JACS：FAD的光感受器APPABLUF增强蓝光PCET

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蓝光利用FAD （BLUF）光感受器利用非共价结合的FAD吸收光并触发受体激活的初始超快事件。有鉴于此， 纽约州立大学石溪分校Peter J. Tonge、东英吉利大学Stephen R. Meech、Andras Lukacs等 报道FAD光感受器AppABLUF能够增强质子耦合电子转移。

本文要点：

（1）

FAD作为一种酶氧化还原辅助因子经历1e ^- 和2e ^- 还原，对BLUF光受体PixD的研究揭示了在光循环过程中黄素自由基（FAD ^•- 和FADH•）的形成，因此能够实现BLUF运行，即从保守的Tyr到氧化的FAD之间PCET。但是，在密切相关的BLUF蛋白App _ABLUF 和BlsA中没有观察到自由基中间体。而且，与光循环在FAD ^•- 处停止的PixD相比，用氟化-Tyr类似物取代保守的Tyr能够增加苯酚OH的酸度，这对AppA _BLUF 光激活的影响很小。

（2）

BLUF蛋白中的氢键网络包含几个严格保守的残基，但与黄素C2=O相互作用的氨基酸的作用不同。在PixD中有两个到C2=O的氢键，但是在AppA _BLUF 中只有一个。通过TRIR光谱，作者发现在AppA _BLUF 中引入第二个氢键到C2=O导致在光循环过程中形成黄素自由基（FAD ^•- 和FADH•）。随后用2,3,5-三氟-Tyr取代双突变体中的保守基团Tyr (Y21)，阻止了自由基的形成和光态的产生，这个结果表明AppA _BLUF 的光循环与PixD相似。这种引发PCET的能力为电子转移在BLUF光激活机制中的作用提供帮助。

DOI: 10.1021/jacs.4c11817

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11817

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纳米材料 定制合成

王老师

198 2262 5523