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研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-09-24 11:53

正文

第一作者：Yifei Xu, Zhaoming Xia

通讯作者：Hai Xiao，Bingjun Xu

通讯单位：清华大学，北京大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-024-01227-z

研究背景

电解质中阳离子的性质对电化学CO₂和CO还原反应（CO₍₂₎RR）的性能有显著影响，然而，其在分子水平上的机制仍然是争论的主题。本文聚焦于阳离子如何影响电化学界面上的关键物理化学变量以及CO₍₂₎RR的基元步骤。

研究问题

本文定量确定了阳离子对电化学条件下Cu上CO吸附的焓和熵的影响。CO吸附的不利性按Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Cs⁺的顺序逐渐增加，并且存在明显的焓-熵补偿效应。重要的是，阳离子对CORR的初始态和过渡态的稳定性产生相反方向的影响。本文的研究结果明确了阳离子对CORR中各个基元步骤的影响，并证明了稳定吸附CO转换过程中过渡态的能力是一个决定性因素。

图文解析

图1| 通过SEIRAS确定的CO吸附焓和熵

要点：

1.本文利用表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）测定了不同碱金属阳离子电解质中商业微米级铜颗粒（CuMPs）上CO吸附的标准焓。在SEIRAS实验中，催化剂被负载到金膜作为工作电极。该实验方法能够通过线性键合的CO（COL）带的积分面积与其覆盖度之间的线性关系，确定电化学条件下Cu上CO吸附的焓。光谱测量在−1.15 V下进行，这正好高于Cu上CORR的起始电位，以确保CO在CORR中的消耗不会影响光谱特征，从而可以认为CO吸附处于平衡状态。XRD图谱、SEM图像以及CuMPs的晶体取向和形态在CORR中暴露于负电位后保持不变。例如，在0.1 M LiOH中，每3 K收集一次CuMPs上CO吸附的SEIRA光谱，温度范围为289–298 K（图1a）。

图2|AIMD模拟Cu(100)上的CO吸附以及Li⁺和Cs⁺的影响

要点：

1.为了进一步了解不同阳离子如何影响CO，本文研究了在显式水溶液中，使用Li⁺/Cs⁺对Cu(100)进行恒电位AIMD模拟的CO吸附情况。Cu(100)已被报道为电化学条件下多晶铜在CO₂还原反应中的主要晶面。恒电位AIMD模拟在电极电位（U）为-1.15 V和300 K下进行，采用Nosé–Hoover恒温器和时间步长为0.5 fs。能量和温度在1 ps的模拟后稳定地围绕恒定值振荡，表明已达到平衡。

2.图2a显示了所有AIMD轨迹中阳离子-氧配位的平均径向分布函数；最短的O-Li⁺和O-Cs⁺距离分别约为2 Å和3 Å，这与文献一致。这些结果表明，Li⁺周围的第一配位水壳与Li⁺紧密结合，并与外层水壳明显不同，而Cs⁺具有更松散的水合结构，平滑地扩散到外层水壳中。这些结果证明，Li⁺主要通过水桥与CO相互作用，而Cs⁺直接与CO相互作用的概率要高得多，这一点最近也被Pan等人提出。

3.CO的氧原子与Li⁺之间的平均距离（4.74 Å）大于与Cs⁺的距离（4.51 Å；图2b）。由于与CO的氧的距离较大以及紧密水合壳的屏蔽效应，Li⁺的界面电场比Cs⁺的弱，这与测量的Stark调谐率一致。同样，Li⁺与CO的直接相互作用也可能比Cs⁺弱。在含有Li⁺和Cs⁺的模型中，CO的平均吸附能分别为-0.05 eV和0.35 eV，这与实验测定的含这些阳离子的电解质中CO吸附焓一致（Li⁺和Cs⁺之间的∆H_ad差异约为23 kJ mol^-1，图1c）。因此，CO与Cs⁺之间更强的静电相互作用也减弱了CO与Cu之间的相互作用。

图3| Cu上CO吸附的相对焓和熵之间的相关性

要点：

1.由方程(7)预测的ΔΔS_ad和ΔΔH_ad之间的线性相关性与实验观察结果一致（见图3）。根据图3中的斜率估计，α的值约为0.48，也就是说，表面迁移的活化能大约是ΔH_ad的一半。在电化学界面上估计的α值高于Mavrikakis等在真空下未加电偏压的Cu(111)表面上计算得到的值（0.12）。测量和计算的α值之间的差异可能归因于与密度泛函理论（DFT）计算中使用的模型相比，实验条件的不同，例如液体电解质的存在和电极电势（表面电荷）。虽然在真空中CO的吸附（解吸）焓仅由其与金属表面的相互作用决定，但在电化学界面上CO的吸附焓还必须考虑水的解吸焓。由于水与Cu表面有良好的相互作用，因此电化学界面上CO的吸附焓远不如真空中那么负。相比之下，只要界面水和阳离子在迁移过程中的初始状态和过渡状态中与*CO类似地相互作用，电化学界面和真空下的CO迁移屏障预计是可比的。

图4| 在MOH（M=Li、Na、K和Cs）中的电化学活化参数

要点：

1.电化学活化参数通过在0.1 M的MOH（M = Li, Na, K和Cs）中进行变温反应性测量来确定。为了最小化在较高反应速率下的质量传输限制，电流密度在280–298 K的温度范围内每6 K测定一次，电压为−1.50 V。文献表明，在同一催化剂上，C₂₊产物显示出大致相似的动力学行为。由于C₂H₄是在本工作中使用的Cu催化剂上获得的最丰富的C₂₊产物，其量化是最准确可靠的。因此，在以下分析中使用了C₂H₄产生的速率。

2.图4a中不同电解质中C₂H₄的部分电流密度与1/T的半对数图显示了线性相关性。在298 K时0.1 M MOH（M = Li, Na, K和Cs）中的电流密度曲线显示，在反应过程中电流密度保持稳定，这表明催化剂没有显著失活。由于在本研究使用的最高温度（298 K）下催化剂的活性稳定，因此在较低温度下催化剂也不预期会有实质性的失活。为了进一步排除催化剂失活对测量的影响，本文在催化剂已经在LiOH反应中使用后，于298 K下在CsOH中测量了CORR活性，以探查用过的催化剂是否能在CsOH中保持其活性。

图5| 阳离子对两个基元步骤的标准自由能的影响

要点：

1.综合考虑CO的吸附和反应，阳离子通过调节反应物和活化复合物的能量来影响速率决定步骤（RDS）。与含有Li⁺的系统相比，Cs⁺中的CO吸附较弱，即Cs⁺表现出更正的标准吸附自由能（图5），从而使*CO在随后的氢化反应中更具反应性。由于不同电解质中的测量速率遵循Li⁺< Na⁺ < K⁺ < Cs⁺的顺序，表观激活自由能也遵循Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Cs⁺的顺序。因此，可以定性地描绘出沿着反应坐标的标准自由能剖面（图5），显示出阳离子不仅影响*CO的自由能，还影响活化复合物的自由能。

图6|阳离子浓度对CORR基本步骤的影响

总结展望

本文定量确定了电解质中阳离子的性质和浓度对Cu催化的CORR中关键基元步骤的能量和动力学能垒的影响。吸附焓从Li⁺到Cs⁺变得更加正值，意味着CO吸附的有利性按照Li⁺ > Na⁺> K⁺ > Cs⁺的顺序逐渐降低。尽管从LiOH到CsOH，CO覆盖度有所下降，但差异不超过40%，这表明吸附的焓和熵之间存在补偿效应。我们提出了一个2D-trans模型，基于*CO在Cu表面上迁移的难易程度，合理解释了CO吸附上的强烈焓-熵补偿效应。重要的是，已经证明阳离子能够降低RDS的电化学活化焓，而活化熵在影响整体CORR速率方面只起次要作用。不同类型的碱金属阳离子通过调节反应物和活化复合物的能量来影响RDS，但方向相反。与改变碱金属阳离子类型不同，增加阳离子浓度不会改变CO吸附的热力学，但会显著降低RDS的活化焓，导致更高阳离子浓度下的CORR更快。本工作的工作有助于理解阳离子如何影响CORR反应中的个别基元步骤。

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