华中科技大学npj Materials Sustainability：深入了解碱金属盐添加对竹子和纤维素热解的催化作用

成果简介

近日， 华中科技大学动力与能源工程学院 Haiping Yang 及其团队在自然合作期刊（ nature partner journals ）中的 npj Materials Sustainability 上发表了题为“ Insight into catalytic effects of alkali metal salts addition on bamboo and cellulose pyrolysis ”的研究论文。本研究在固定床反应体系中研究了纤维素和竹子与不同碱金属盐催化剂 （ KCl 、 K ₂ SO ₄ 、 K ₂ CO ₃ 、 NaCl 、 Na ₂ SO ₄ 和 Na ₂ CO ₃ ） 的催化热解。在原位和非原位催化热解下，探讨了阳离子（ K ⁺ 和 Na ⁺ ）和阴离子（ Cl ^- 、 SO ₄ ^2- 和 CO ₃ ^2- ）对生物炭、生物石油和天然气产物的演化特性的影响。结果表明，碱金属盐促进了生物炭和气体的产量，但牺牲了生物油的产量。碱金属氯化物和硫酸根离子的催化作用较弱，而碱金属碳酸盐大大促进了气产物的生成，提高了生物炭的缩合度。随着 K ₂ CO ₃ 和 Na ₂ CO ₃ 的加入，纤维素催化热解的环戊酮含量超过 50% ，竹催化热解的酚类（主要是烷基酚）含量达到 80% 以上。此外，与 K ₂ CO ₃ 和 Na ₂ CO ₃ 催化剂的固 - 固催化反应对热解产物的转化具有显著的促进作用，与碱金属碳酸盐催化剂的固 - 固和气 - 固催化反应强于与碱金属氯化物和硫酸盐催化剂的催化反应。此外，提出了碱金属盐对生物质热解的可能催化热解机理，这对生物质的高值化利用具有重要意义 。

能源对人类至关重要，但化石燃料的枯竭和环境问题促使人们寻求替代能源。生物质资源因其可再生性、清洁性和经济性而受到关注，尤其是通过热解转化生产生物炭、生物油和高热值气体。生物质中丰富的碱金属和碱土金属离子（ AAEMIs ）对热解过程有显著影响，可能促进焦炭形成和挥发物的二次裂解 。

能源对人类至关重要，但化石燃料的枯竭和环境问题促使人们寻求替代能源。生物质资源因其可再生性、清洁性和经济性而受到关注，尤其是通过热解转化生产生物炭、生物油和高热值气体。生物质中丰富的碱金属和碱土金属离子（ AAEMIs ）对热解过程有显著影响，可能促进焦炭形成和挥发物的二次裂解 。

尽管对生物质热解中碱金属和碱土金属离子（ AAEMIs ）的研究已取得一定进展，但仍存在相互矛盾的结果，因此需要深入探究 AAEMIs 的催化机制，以便更高效地利用生物质资源 。

如今，研究人员已开始探讨金属阳离子和阴离子对热解产物的影响。例如， Yin 等人的研究表明， KOH 和 K ₂ CO ₃ 能降低木质素相关聚合物的热稳定性并增加生物炭产量，而 KCl 影响较小。 Patwardhan 等人比较了五种钙盐对纤维素热解的影响，发现 LG 产量按 Cl ⁻ > NO ₃ ⁻ ~ OH ⁻ > CO ₃ ²⁻ ~ PO ₄ ³⁻ 的顺序减少。 Xi 等人使用不同钾盐活化木质素基碳样品，发现 CO ₃ ²⁻ 、 OH ⁻ 、 C ₂ O ₄ ²⁻ 、 PO ₄ ³⁻ 对生物炭比表面积和孔隙体积的影响依次递减。

这些研究通常关注单一原料和单一相产物的变化，而忽视了生物质催化热解的复杂性及其与生物炭、生物油和气体产物演变特性的密切关系。评估盐对热解的影响时，必须同时考虑阳离子和阴离子的作用。虽然已有研究提供了一些启示（图 1 ），但对 AAEMIs 在生物质催化热解中作用的全面理解仍有待进一步深入研究，特别是阳离子和阴离子对所有热解产物演变特性的影响。

图文导读

图 1 AAEML 的可能影响

本研究在固定床反应系统中考察了不同阳离子（ K ⁺ 和 Na ⁺ ）和阴离子（ Cl ⁻ 、 SO ₄ ²⁻ 、 CO ₃ ²⁻ ）催化剂对纤维素和竹材催化热解的影响，碱性强度关系为 CO ₃ ²⁻ > SO ₄ ²⁻ ~ Cl ⁻ ， K ⁺ > Na ⁺ ，并使用 SiO ₂ 作为对照组以消除质量传递和热传递的影响。竹材作为典型的木质纤维素生物质，被选为研究对象。研究了这些离子对生物炭、生物油和气体产物演变特性的影响，并尽可能全面地对热解产物进行了表征。基于热解产物的分布，提出了纤维素和竹材催化热解的机制，这对提高生物质的高值化利用具有重要意义。

碱金属盐对产品分布的影响

图 2 热解产物分布 碱金属盐对原位催化热解的影响 a 纤维素热解； b 竹材热解

图 2 展示了不同碱金属盐对纤维素热解产物分布的影响。在二氧化硅的催化下，纤维素热解产生了 60% 重量百分比的生物油。氯化钾对产物分布无显著影响，而硫酸钾轻微促进了生物炭和气体的生成，同时抑制了生物油的形成。碳酸钾显著增加了生物炭产率，降低了生物油产率（降至 41 wt% ），并使气体产率翻倍至 29 wt% 。钾盐通过促进挥发物的二次裂解，增加了气体和生物炭的生成，减少了液体产物的产率，其中碳酸钾的效果最为显著。钠盐对纤维素热解的影响顺序为 Na ₂ CO ₃ > Na ₂ SO ₄ > NaCl ， Na ₂ CO ₃ 和 K ₂ CO ₃ 一样，显著促进了气体的释放，同时降低了生物油的产率。

与纤维素相比，添加二氧化硅的竹子催化热解产生了更多的生物炭和气体产物，而生物油较少（图 2 b ）。与纤维素的情况相似，添加氯化钾对竹子热解产物分布没有明显影响。硫酸钾轻微抑制了生物油的生成。而碳酸钾则大大促进了生物炭（ 26 wt% ）和气体产物的形成，并抑制了生物油（ 39 wt% ）的生成。钾盐对竹子热解的催化效果顺序为： K ₂ CO ₃ > K ₂ SO ₄ > KCl 。钠盐也显示出类似的顺序： Na ₂ CO ₃ > Na ₂ SO ₄ > NaCl 。此外，竹子热解产生的生物炭产率高于纤维素，这可能是因为半纤维素和木质素热解挥发物更容易进行二次精炼。金属盐也可能增强生物质组分之间的相互作用，从而导致生物炭产率的增加。

碱金属盐对气体产物的影响

图 3 气体成分 碱金属盐对原位催化热解中气体产物的影响 a 纤维素热解； b 竹子热解

图 3 展示了钾盐和钠盐对纤维素热解气体组成的影响。在二氧化硅催化下，纤维素热解主要产生 CO 和 CO ₂ ，以及少量 CH ₄ 和 H ₂ 。 KCl 增加了 CO ₂ 的产率，略微降低了其他气体的产率。 K ₂ SO ₄ 促进了 CO ₂ 的生成，并提高了 CH ₄ 和 H ₂ 的产率。 K ₂ CO ₃ 显著增加了所有气体组分的产率，尤其是 CO 、 CO ₂ 、 CH ₄ 和 H ₂ 的产率分别增加了至 2.9 、 4.5 、 0.4 和 1.2 毫摩尔 / 克。这表明 K ₂ CO ₃ 的催化效果强于 K ₂ SO ₄ 和 KCl ，能够加速脱羧、脱甲基、脱氢和脱羰基反应，与其强碱性特性相关 。

钠盐的催化特性与钾盐有所不同。 NaCl 增加了 CO ₂ 和 CH ₄ 的产率， Na ₂ SO ₄ 促进了 CO ₂ 、 CH ₄ 和 H ₂ 的释放。 Na ₂ CO ₃ 也显著增加了 CO 、 CO ₂ 、 CH ₄ 和 H ₂ 的产率。总体来看，钾盐的催化效果强于钠盐，这可能与钾的金属性比钠强有关。

图 3b 展示了竹子热解与纤维素热解的不同气体组成。在二氧化硅催化下，竹子热解产生的 CO ₂ 、 CH ₄ 和 H ₂ 的量多于 CO ，这归因于竹子中半纤维素和木质素的分解。 KCl 略微降低了竹子热解气体的产率，而 K ₂ SO ₄ 显著增加了所有气体组分的产率。 K ₂ CO ₃ 虽促进了 CO ₂ 、 CH ₄ 和 H ₂ 的生成，但抑制了 CO 的产生。钠盐中， NaCl 对气体组成影响不大， Na ₂ SO ₄ 促进了气体组成， Na ₂ CO ₃ 增加了 CO ₂ 、 CH ₄ 和 H ₂ 的产率，但降低了 CO 的产率。钾盐和钠盐对竹子热解的催化效果顺序均为 CO ₃ ^2- > SO ₄ ^2- > Cl ^- ， K ⁺ > Na ⁺ ，与它们的碱性强度一致。竹子催化热解产生的 CH ₄ 和 H ₂ 高于纤维素，可能是金属盐促进了木质素中 -OCH ₃ 的裂解。而 K ₂ CO ₃ 和 Na ₂ CO ₃ 的添加导致 CO ₂ 和 CO 的产率变化相反，可能是因为它们促进了纤维素中吡喃环的重排。

碱金属盐对生物油产物的影响

图 4 液体产物的成分 碱金属盐对原位催化热解中液体产物的影响 a 纤维素热解； b 竹子热解

图 5 酚类的分布

添加 K ₂ CO ₃ 和 Na ₂ CO ₃ 后，酚类化合物含量略有变化，但两者均促进了烷基酚的形成，含量增加了两倍多，而甲氧基酚含量保持在 20% （图 5 ）。这可能是由于脱甲氧基反应的促进和木质素解聚、裂解过程中的烷基化作用。甲氧基中的氧原子电子密度高于羟基自由基，更易被 K ₂ CO ₃ 和 Na ₂ CO ₃ 吸附，导致二次分解。

K ₂ CO ₃ 和 Na ₂ CO ₃ 在纤维素原位催化热解中的效果主要涉及固 - 固和气 - 固接触。为了深入研究催化模式，进行了 K ₂ CO ₃ 和 Na ₂ CO ₃ 作为非原位催化剂的纤维素催化热解实验。非原位催化热解中， FF 和 LG 是主要产物，分别占 4.4% 和 57.6% 。 K ₂ CO ₃ 和 Na ₂ CO ₃ 的添加分别使 FF 含量增加至 10.8% 和 7.4% ，同时降低了 LG 含量。此外，这两种催化剂也显著提高了 H ₂ 、 CO ₂ 、 CH ₄ 和 CO 的产率。相比之下，原位催化热解中未检测到 FF 和 LG ，说明原位催化热解的催化作用更强，导致 FF 和 LG 进一步分解。糠醛可在氢自由基作用下还原为 2- 呋喃甲醇，而脱甲氧基和脱羰基反应有助于原位热解过程中氢自由基的生成。因此，原料与碱金属盐之间的固 - 固接触在气 - 固接触热解中起着重要作用。

碱金属盐对生物炭化学结构的影响

图 6 生物炭的 XRD 谱图 a 纤维素热解； b 竹子热解

图 6 分析了钾盐和钠盐对生物质催化热解后生物炭结构的影响。在纤维素催化热解中， KCl 和 K ₂ SO ₄ 导致生物炭的 (002) 峰强度略有下降，而 K ₂ CO ₃ 则导致峰变宽，指示结构更加无序，且碳层堆叠方向的结晶度降低。钠盐催化剂中， NaCl 的 (002) 峰强度最高， Na ₂ SO ₄ 和 Na ₂ CO ₃ 的趋势相似，与 K ₂ CO ₃ 相比， Na ₂ CO ₃ 中碳骨架的非晶程度降低。所有组的 (100) 峰强度均低，表明石墨化程度不高 。

在竹子催化热解中，生物炭的 (002) 峰呈现明显的不对称性， (100) 峰强度略高。 K ₂ SO ₄ 在钾盐中 (002) 峰最宽， K ₂ CO ₃ 的峰左移显著，表明钾在热解过程中大量渗入生物炭基质，破坏了其结构。钠盐的 (002) 峰强度普遍高于钾盐，但石墨化程度依然较低，非晶碳为主要组分。

图 7 生物炭的 FTIR 光谱 a 纤维素热解； b 竹子热解

图 7 的傅里叶变换红外光谱（ FTIR ）分析显示了钾盐和钠盐对纤维素和竹子催化热解所得生物炭结构的影响。在纤维素热解中， KCl 对生物炭性质影响不大，而 K ₂ SO ₄ 导致芳香环 C-H 弯曲振动峰增强，峰位移动表明生物炭结构简化。 K ₂ CO ₃ 显著增加了 C=C 吸收，促进芳香结构发展，同时减弱了芳香 C-H 振动，表明氢原子取代增强和融合环形成，这与 K ₂ CO ₃ 促进氢键断裂和氢气产量增加相关。 NaCl 和 Na ₂ SO ₄ 的效果与 KCl 和 K ₂ SO ₄ 相似，但 Na ₂ CO ₃ 对芳香骨架振动的影响较小。

在竹子热解中， SiO ₂ 对照组显示 1000 至 1500 cm ⁻¹ 峰强度增加，表明生物炭表面含氧官能团增多。 KCl 轻微降低了芳香骨架振动吸收， K ₂ SO ₄ 效果相似，且芳醚 C-O-C 吸收峰更明显。 K ₂ CO ₃ 减弱了芳香 C-H 结构，增强了芳香环 C-O 基团和芳香骨架振动吸收，伴随着氢气产量增加。钠盐中， NaCl 效果与 KCl 相似， Na ₂ SO ₄ 增加了芳香骨架振动，而 Na ₂ CO ₃ 的功能团吸收略逊于 K ₂ CO ₃ 。总体而言，钾盐和钠盐显著影响了生物炭的官能团和芳香结构，其中 K ₂ CO ₃ 和 Na ₂ CO ₃ 对芳香结构的影响尤为显著。