沈化赵大伟、沈阳有色金属研究院施善林AFM:分子网络重构开发新型纤维素离子凝胶电解质

由纤维素分子与离子液体中阴阳离子对构成的纤维素离子凝胶，凭借其优异的离子导电性和生物相容性而备受关注，广泛应用于电子皮肤、智能传感器和储能器件等柔性电子领域。然而，现有的纤维素离子凝胶在实际应用中仍面临制备工艺复杂以及难以同时兼顾机械性能与导电性能这两个关键挑战。通过调控纤维素分子间氢键密度可有效增强凝胶网络结构的机械强度与热稳定性，但过高的氢键密度会引发分子链聚集效应，导致离子迁移通道受阻并致使离子电导率显著降低。此外，体系中纤维素分子与离子间存在的静电吸附作用虽能有效防止离子液体因环境吸湿而逃逸，却同时限制了离子的有效迁移。针对这一问题， 沈阳化工大学 赵大伟教授 、 姜舸媛博士 与沈阳有色金属研究院 施善林高级工程师 ， 提出弱化纤维素分子与离子间的静电吸附，同时保留纤维素分子网络中的现有氢键的创新调控策略，通过一种简单、可扩展的溶剂交换法，制备出新型纤维素离子凝胶，在保持原有氢键网络结构完整性的前提下，有效改善离子凝胶的电化学性能。 在该离子凝胶中，一方面纤维素大分子间氢键得到增强，另一方面纤维素大分子与离子间的静电作用被减弱。这种协同机制赋予离子凝胶高达3.5 MPa的拉伸强度、高达14.3 mS cm ^-1 的离子电导率、3 V的宽电压窗口及超过120 ℃的热稳定性。作为柔性储能器件时，其能量密度突破65 Wh kg⁻¹，并展现出优异的电化学稳定性。该研究通过分子网络重构，为兼顾优化纤维素离子凝胶力学与电学性能提出了一种简单有效的策略，在新兴柔性电子器件中展现出重要应用价值，为解决柔性电子器件的性能平衡难题提供了新思路。相关成果以 “Mechanically Robust, Highly Conductive, Wide‐Voltage Cellulose Ionogels Enabled by Molecular Network Reconstruction” 为题发表于 Advanced Functional Materials 期刊。文章第一作者为 沈阳化工大学硕士研究生姜海波 。

图1 分子重构设计高机械性能、导电性能和宽电压窗口的纤维素离子凝胶（Cel-BF ₄ gel）

作者首先利用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）打破纤维素氢键网络，制备出纤维素/[Bmim]Cl离子凝胶（Cel-IL gel）。随后，通过溶液渗透和分子热扩散策略，将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Emim]BF ₄ ）引入Cel-IL gel体系中，得到纤维素/[Emim]BF ₄ 离子凝胶（Cel-BF ₄ gel）（图1a）。由于[Bmim]Cl、[Emim]BF ₄ 与纤维素分子之间的氢键差异和静电相互作用，Cel-BF ₄ gel内的分子网络被重新设计和重构，呈现出更致密的分子网络结构。如图1b和1c所示，分子动力学模拟结果展示Cel-BF ₄ gel中的纤维素分子间有较低的回转半径（Rg）值和末端距离，表明其中的纤维素分子更加紧密地缠绕。[Emim]BF ₄ 的引入不仅使纤维素分子网络更加致密，增强了离子凝胶的机械性能，同时也弱化了纤维素分子与BF ₄ ⁻阴离子间的静电吸附行为，改善了凝胶内部的离子扩散与传输。Cel-BF ₄ gel兼具多重优异特性，包括强大的机械性能、耐高温性和卓越的电学性能，这些优势使其成为开发集成化柔性电子器件的理想候选材料（图1d）。与已报道的其他凝胶器件相比，Cel-BF ₄ gel在机械性能、离子电导率和储能能力等方面均表现出更优越的性能（图1e）。

图2 Cel-BF ₄ gel的设计机制和性能研究

为进一步探究Cel-BF ₄ gel的分子网络特性，我们采用分子动力学模拟分析了纤维素分子间的氢键，以及纤维素分子与阴阳离子间静电相互作用。如图2a和2b所示，与Cel-IL gel相比，Cel-BF ₄ gel的纤维素分子间具有更出色的氢键作用，增强的氢键网络显著提升了其机械性能和热稳定性。此外，Cel-BF ₄ gel中纤维素分子与离子间的较弱的静电吸附作用促进了介质中的离子迁移，从而提高了凝胶的离子电导率（图2c）。扫描电子显微镜图像（图2d）显示由于纤维素分子链的紧密堆积，Cel-BF ₄ gel具有更致密的微观结构。结合小角X射线散射结果中增强的散射峰强度、更明亮的二维衍射图案（图2e），以及X射线衍射结果中更尖锐的晶体衍射峰（图2f），这些共同证实了Cel-BF ₄ gel中纤维素分子链重构后形成了更紧密的排列结构。这种结构变化赋予材料优异的机械性能和热稳定性。图2h中更高的储能模量G'和损耗模量G''显示Cel-BF ₄ gel更强的机械弹性行为，而图2i的光学图片也展示了Cel-BF ₄ gel能够多角度折叠和扭曲，具有出色的柔韧性和光学透明度。

图3 Cel-BF ₄ gel的热稳定性和力学性能研究

从图3a可以看出， Cel-BF ₄ gel的分解温度高达480 ℃，同时，其内部的强氢键网络使其在120 ℃和-18 ℃的极端温度下，仍能保持优异的结构完整性和柔韧性（图3b和3c）。这种致密的分子网络使Cel-BF ₄ gel在外力作用下表现出卓越的机械性能，其拉伸强度高达3.5 MPa，能承受超自身重量1428倍的载荷，并在保持高强度的同时具备优异的抗弹性变形能力（图3e-g）。与其他已报道的离子凝胶相比，Cel-BF ₄ gel在拉伸强度方面具有明显的优势（图3h）。

图4 Cel-BF ₄ gel的电化学性能研究

除了卓越的机械性能和耐高温特性外，Cel-BF ₄ gel还展现出优异的电化学性能。由于纤维素分子与BF ₄ ⁻阴离子间的静电吸附作用较弱，Cel-BF ₄ gel中的离子传输能力显著增强（图4a），其离子迁移数超过0.4，是Cel-IL gel的9倍（图4b）。Cel-BF ₄ gel的离子电导率高达14 mS cm⁻ ¹ ，优于多种已报道的离子凝胶（图4c）。在极端环境下Cel-BF ₄ gel的电导率稳定性依然优异，在66%湿度环境放置14天后，仍能保持超过80%的电导率（图4d）；经过120 ℃高温和-18 ℃低温处理后，分别能维持82%和61%的电导率（图4e），在180°弯曲形变后仍保留78%导电性能（图4f）。这些结果表明，Cel-BF ₄ gel可作为多种严苛环境下的柔性高性能导电材料（图4g）。

图5 基于Cel-BF ₄ gel的集成柔性储能器件设计

如图5a所示，基于Cel-BF ₄ gel卓越的机械性能和电学特性，我们利用Cel-BF ₄ gel暴露的羟基结构，通过物理吸附和包埋活性材料设计了一种集成柔性储能器件。Cel-BF ₄ gel的富羟基环境使其能够与活性炭、多壁碳纳米管（MWCNTs）和二硫化钼（MoS ₂ ）等多种活性材料实现无缝界面集成（图5b）。这种创新设计不仅显著降低了器件中电极与电解质间的界面阻抗，还增强了器件的抗形变能力。此外，活性炭、MWCNTs和MoS ₂ 作为电极材料在Cel-BF ₄ gel中均匀分布，确保了柔性储能器件的性能稳定性（图5d和5e）。这种基于Cel-BF ₄ gel的集成化柔性电子器件，有望将在提升离子传输效率和实现优异电化学性能方面展现出独特优势。

图6 基于Cel-BF ₄ gel的集成柔性储能器件的电化学性能

Cel-BF ₄ gel集成柔性储能器件展现出卓越的综合性能。得益于[Emim]BF ₄ 提供的3.5 V电压窗口和优化的分子相互作用，集成柔性储能器件工作电压提升至3.0 V。在30-700 mV s ^-1 宽扫描范围内，其循环伏安曲线展示出理想的矩形特征（图6a）。如图6b所示，集成柔性储能器件在0.3-3 A g ^−1的 电流密度范围内保持稳定的电容特性，其中在0.3 A g ⁻¹ 时，质量比电容高达49.5 F g ⁻¹ ，高于已报道的生物基超级电容器（图6c）。即使经过10,000次充放电循环后，比电容保持率仍高达97.2%（图6d）。串/并联两个集成柔性储能器件后，可满足智能手表等便携电子设备的供电需求（图6e和6f）。在0.3 A·g ^-1 时，集成柔性储能器件的能量密度高达61.87 Wh kg ^-1 ，优于文献报道的多种超级电容器（图6h）。值得注意的是，该器件在大角度弯曲条件下仍能保持稳定的电化学性能，甚至在室温储存一年后，关键参数保持率仍超过80%（图6i）。凭借其优异的机械性能、卓越的电子传输特性和出色的稳定性，基于Cel-BF ₄ gel的集成柔性储能器件成为便携式电子设备和智能医疗领域的理想储能材料。

总结： 作者成功开发了一种基于分子重构策略下的纤维素离子凝胶，通过创新的分子网络设计，实现了在分子尺度上的双重调控：一方面显著增强了纤维素分子间的三维氢键网络，另一方面有效降低了离子液体与纤维素分子链间的静电相互作用。这种独特的结构设计使Cel-BF ₄ gel展现出3.5 MPa的高拉伸强度，14.3 mS cm⁻¹的高离子电导率和3.0 V的宽电化学窗口。此外，Cel-BF ₄ gel在-18 ℃至120 ℃的极端环境下保持结构和性能的稳定。作为电解质应用于柔性储能器件时，Cel-BF ₄ gel表现出超过49 F g⁻ ¹ 的质量比电容和61.87 Wh kg⁻ ¹ 的高能量密度，并展现出超过10000次循环的优异充放电稳定性。这种兼具强机械性能和出色电学性能的Cel-BF ₄ gel，能够为新一代柔性电子器件的开发提供了创新性的材料解决方案，在柔性储能和柔性电子领域展现出巨大的潜力。