▲第一作者：Ruoyang
Liu, Yongzhi Chen
通讯作者：Donglin
Jiang
通讯单位：新加坡国立大学
DOI：10.1038/s41929-023-01102-3
电荷转移和质量传输是光催化的关键因素。然而，由于固有的权衡和相互依赖，同时实现这两者是具有挑战性的。
本研究开发了一种具有密集的供体-受体晶格和连接工程的微孔共价有机框架。供体-受体柱状π-阵列可以作为电荷供应链，同时也是丰富的水氧化和氧还原中心，而整合的氧原子覆盖的一维微孔通道可以作为对催化位点具有对齐作用的导管，从而实现了立即的水和氧气的传送。这种多孔催化剂促进了与水和空气的光合作用，产生H2O2，这个过程具有高产量、效率和转化频率（TOF）。在可见光下工作，无需金属辅助催化剂和牺牲性试剂，在连续反应器中在420nm处表现出17.5%的表观量子效率，并使连续、稳定和清洁的H2O2生产成为可能。
图1|六价电子供体-受体COF
要点：
1.本研究开发了与光产生电荷载体、电荷传输和物质输送相关的关键结构元素。本研究意识到：驱动光产生电荷载体的核心是电子给体(D)和受体(A)之间的相互作用。本研究证明，通过将富电子的六苯基取代的三苯基烯与缺电子的苯并噻二唑单元结合起来(图1a)，可以实现电荷载体产生和催化位点激活。结合密集的催化位点和π柱状结构，COF可促进涉及多个电子的光氧化还原反应。带有氢键接受原子的一维(1D)纳米通道可启动立即的水和氧气输送到催化中心。COF光催化剂可以使水氧化和氧还原反应耦合，促进从水和空气中光合作用产生H2O2，整个过程具有高产量(5.7 mmol
g-1h-1)、表观量子效率(420nm处的17.5%)和周转频率(4.2h-1)。
2.非共轭的腙键联接的Hz-TP-BT-COF(图1b)、部分π共轭的亚胺键联接的Im-TP-BT-COF(图1c)和完全π共轭的乙烯基联接的sp2c-TP-BT-COF(图1d)是通过拓扑引导的溶剂热条件下的聚合得到。
要点：
1.粉末X射线衍射(PXRD)图案显示出具有六价键结晶多孔框架的独特峰值(图2a)。Hz-TP-BT-COF表现出峰值分别对应于(100)、(110)、(200)、(210)、(300)、(310)和(001)面，分别对应的峰值为2.64°、4.56°、5.28°、7.00°、7.94°、10.64°和25.08°(图2a，蓝色十字)。通过Pawley精修(图2a，红色曲线)后的结构重建(图2a，绿色曲线)，并且采用同步AA堆积模式，得到的晶胞参数为a=3.87nm，b=3.89nm，c=3.67Å，α=β=90°，γ=60°，而其他堆积模式无法复现实验峰值和强度。
2.在77K下测量的氮吸附等温线显示出I型等温线(图2d)表明其结构中具有微孔。Hz-TP-BT-COF、Im-TP-BT-COF和sp2c-TP-BT-COF的Brunauer-Emmett-Teller表面积分别为851m2g-1、360m2g-1和330m2g-1，孔体积分别为0.33cm3g-1、0.17cm3g-1和0.15cm3g-1(图2e)。利用非局域密度泛函理论分析孔径分布，显示出双微孔直径1.2-1.9 nm(图2e)，这与同步AA堆积模式一致。
图3|前线轨道
要点：
1.令人惊讶的是，具有非共轭腙键连接的Hz-TP-BT-COF可以分别在D和A上隔离最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO) (图3a,d)。相比之下，部分和完全π共轭的Im-TP-BT-COF (图3b,e)和sp2c-TP-BT-COF (图3c,f)在D和A上承载一个跨越整个2D平面的分散的HOMO。因此，非共轭的Hz-TP-BT-COF (图1b)可以将每个结作为氧化位点，将每个连接物作为还原中心，从而在照射下激活晶格成为催化支架，使得HOMO和LUMO能量都能在光合作用中被利用。这与供体结在π共轭的Im-TP-BT-COF和sp2c-TP-BT-COF中被阻碍作为氧化中心形成鲜明对比。这种前沿轨道的差异可能对光催化活性具有决定性的作用。
图4|水和空气进行光合成
图5|光物理和电化学测量
要点：
1.Hz-TP-BT-COF、sp2c-TP-BT-COF和Im-TP-BT-COF均能吸收可见光子，而且具有中等的光学带隙分别为2.59 eV、2.40 eV和2.26 eV(图4a和5a)。在可见光照射(波长λ>420nm)下，Hz-TP-BT-COF表现出最低的电荷传递电阻(图5b)和最高的光电流密度(图5c)，表明光诱导电荷载流子产生的效率最高。非共轭的Hz-TP-BT-COF中的A结构单元更缺电子，这有助于光诱导电子传输，通过电荷分布分析，在Hz-TP-BT-COF、Im-TP-BT-COF和sp2c-TP-BT-COF中的A位点的碳原子上的平均电荷分别为-0.033、-0.059和-0.072。
要点：
1.将空气替换为氩气可以抑制H2O2的产生，并且在黑暗中产生极少的H2O2。本研究使用硝基蓝四氮唑测试电子吸收光谱的自旋陷阱实验和5,5-二甲基-1-吡咯烷基氧化物(DMPO)进行电子顺磁共振光谱实验，显示出超氧自由基阴离子 (•O2–)的形成。1,270nm处的单线态氧(1O2)磷光的缺失和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷1O2清除剂的影响排除了1O2参与的可能性。这些结果证实了氧还原到H2O2中涉及•O2–(图4b，虚线粉色线在-0.35V)。
2.O2吸附计算(图6a-c)还证明了在Hz-TP-BT-COF的BT (0.50eV;图6c)和邻近的苯基 (Ph; 0.56eV;图6b)单元上的吸附能更有利。此外，吉布斯自由能计算(图6d)揭示了与Im-TP-BT-COF和sp2c-TP-BT-COF相比，在Hz-TP-BT-COF的BT单元上，*OOH中间体的过电势最低，表明氧还原反应的能垒更低。
本研究通过拓扑指向的一锅式聚合反应，制备了一种独特的D-A六价框架，用于从水和空气中光合作用产生H2O2。本研究为光催化剂的设计提供了基本的结构元素。这种带有预设计路径的独特多孔框架可以在常温常压和无需任何金属辅助催化剂或牺牲性试剂情况下，实现与水和空气的光合作用。这里获得的结果可以在更广泛的催化材料策略中使用，通过将原子程序化的π结构与定制的纳米空间结合起来，为电荷供应和精确的底物输送和产物释放提供网络。
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