第一作者：刘慧宇，杜晨宇
通讯作者：孙艳娟研究员，盛剑平副研究员
通讯单位：电子科技大学资源与环境学院
论文DOI：10.1021/acsnano.4c09197
钙钛矿纳米晶体（PCNs）在光催化还原CO
2
方面具有巨大的潜力。然而，由于激子湮灭与激子解离过程间的强竞争，激子利用率仍然较低。为解决这个问题，如图1所示，我们利用FcMeOH分子间氢键产生的强大偶极矩作用，来增强配体与PCNs表面间的电子耦合，从而有效促进了催化反应中的激子解离和界面电荷转移，提升催化效率。本策略通过促进激子的解离和界面电荷转移过程，实现量子约束体系中多激子效应的高效利用。
示意图1 强偶极矩二茂铁甲醇氢键团簇促进PNCs激子有效解离，促进CO
2
光催化还原。
光催化CO
2
还原技术可在实现温室气体减排的同时，将CO
2
转化为高值化学品。然而，这一反应涉及多电子转移过程，面临热力学和动力学上的巨大挑战。因此，开发高效光催化剂成为问题的关键。近年来，PCNs由于出色的物理化学和光电特性，已成为备受关注的一类新兴光催化剂。此外，PCNs还展示出显著的量子限域效应，可通过载流子倍增或多光子吸收形成离域激子，从而促进多激子的产生。然而，由于激子波函数被限制在PCNs的有限空间中，空间限域的激子行为难以调控，阻碍了多激子的解离和利用。
1.
在结构稳定的Fc分子基础上，通过羟基取代，打破Fc的分子对称性，并通过羟基氢键作用，形成具有强偶极矩的FcMeOH团簇表面功能配体，从而加强配体与PNCs电子耦合作用。
2. 强偶极矩FcMeOH团簇的表面修饰，打破了表面势垒，促进激子解离和界面电荷转移，实现CO
2
还原性能5倍提升。
图1a-c的TEM表明原始CPB及二茂铁和二茂铁甲醇修饰的CPB/Fc和CPB/FcMeOH均为粒径10 nm左右的立方纳米结构。HR-TEM显示晶格间距为0.29 nm对应CPB的(200)晶面。XRD（图1d）表明CPB/Fc和CPB/FcMeOH的晶体形态与原始CPB相同。图1e-f的DPV图显示，经超声处理后，FcMeOH和Fc的电流增大。这是因为超声波提高了传质速率，增加了在电极上失去电子的氧化还原量。并且，经超声处理后，FcMeOH的阳极峰电位发生了负移。相比之下，Fc未发生峰位移。这是因为，对于FcMeOH分子簇，超声波会破坏分子间氢键，使FcMeOH更易被氧化，从而出现峰负移。相反，Fc分子间不存在氢键。因此，Fc未受影响。因此，Fc配体在CPB表面以独立分子形式存在，而FcMeOH则形成氢键团簇。
图1 (a)
CPB、(b) CPB/Fc和(c) CPB/FcMeOH的TEM图像、HRTEM图像和尺寸分布。(d)
CPB、CPB/Fc和CPB/FcMeOH的XRD图。1.00 mmol L
−1
(e) Fc和(f) FcMeOH在0.20 mol L
−1
KCl溶液中的DPV。
图2a显示，FcMeOH不会影响晶体结构与光吸收特性。对于发射光谱，CPB/FcMeOH的峰值强度下降比CPB/Fc更明显，表明CPB和FcMeOH间存在更强的能量和电子转移过程。图2b-c表明，随着配体分子增加，峰值强度逐步下降。通过Benesi-Hildebrand方程评估了其表观解离常数(K
app
)，以量化关联程度。CPB/Fc和CPB/FcMeOH的K
app
值分别高达1.74×106 M
−1
和6.10×106 M
−1
。如此高的K
app
值反映了CPB和FcMeOH间的有效结合。此外，CPB/FcMeOH的K
app
值是CPB/Fc的3.5倍。这是由于极性FcMeOH分子具有极强的电偶极矩，增强了CPB表面与FcMeOH间的电子耦合。此外，XPS (图 2d-f）显示：相比于原始CPB，CPB/Fc和CPB/FcMeOH转移到了较低的结合能；与CPB/Fc相比，CPB/FcMeOH中增强的电子耦合减少了表面态对电子的捕获，提高了电子在CPB中的自由度和迁移率，从而降低了结合能，这进一步表明FcMeOH与CPB之间的表面势垒能更低，相互作用更强。
图2 CPB、CPB/Fc和CPB/FcMeOH的吸收和发射光谱。图中显示了CPB在加入(b) Fc和(c)
FcMeOH后的聚光发射光谱，浓度从0 μM依次增加到22.5 μM。
光催化性能测试结果显示，反应5小时后，CPB/FcMeOH的CO产率高达772.79 μmol g
−1
，而CPB/Fc为338.70 μmol g
−1
，CPB为156.13 μmol g
−1
。图3b显示CPB/FcMeOH在同类催化剂中处于绝对优势位置，图3c表明CPB/FcMeOH具有良好的稳定性。图3d同位素测试证明CO产物源自CO
2
的直接还原。图3e中，CPB、CPB/Fc和CPB/FcMeOH的平均TRPL分别为82.14、71.10和44.45 ns。CPB/FcMeOH比原始CPB短得多，表明CPB和FcMeOH之间存在较强的界面相互作用和有利的能量迁移过程。光电流测试表明，CPB/FcMeOH具有最高的光电流密度，证实CPB/FcMeOH中的氢键团簇增强了电偶极矩，从而实现了最有效的电荷分离和转移能力。
图3 (a-b)样品的催化性能对比。(c) 长周期性能。(d)
13
CO
2
质谱。(e) CPB、CPB/Fc和CPB/FcMeOH的TRPL。(f）样品的瞬态光电流。
fs-TA光谱研究样品激子动力学行为。图4a-b中，PB1和PB2归为基态漂白信号和热激子诱导的漂白信号，PA1和PA2与最低激子态和较高激子态相关。采用全局拟合，获得光诱导事件的动力学特征。图4e-f所示，拟合得到了三个动力学成分：对于CPB/Fc，τ
1
= 863.90 (300) fs, τ
2
= 35.15 (9) ps, τ
3
= 762.70 (300)；对于CPB/FcMeOH，τ
1
= 746.90 (310) fs, τ
2
= 23.29 (7) ps, τ
3
= 310.10 (89) ps。DAS表明，τ
1
分量与PB2和PA2有关，而τ
2
和τ
3
分量与PA1和PB1相对应，这分别表明了载流子由于捕获和重组而产生的衰变时间。漂白信号的形成可归因于热电子的内部冷却，而τ
2
分量则归因于电子俘获。因此，τ
1
、τ
2
和τ
3
分别是热激子内部弛豫、激子俘获和激子重组，即载流子产生、传输和复合过程。结合DAS拟合数据，CPB/FcMeOH中激子的快速内弛豫、俘获和短时重组，意味着原始CPB的多激子得到充分的解离和利用。
图4 (a)
CPB/Fc和(b) CPB/FcMeOH的二维fs-TA光谱。(c) CPB/Fc和(d) CPB/FcMeOH的TA光谱随时间的变化。(e) CPB/Fc和(f) CPB/FcMeOH的fs-TA衰变相关光谱。
利用原位DRIFTS揭示了催化过程中CO
2
的吸附、活化和光转化过程。此外，计算反应路径中各中间产物ΔG，如图5f所示，在CPB/Fc表面将CO
2
*转化为COOH*所需的能量为2.55 eV，而CPB/FcMeOH仅需2.02 eV。ΔG的降低表明，当具有强偶极矩的FcMeOH团簇与CPB表面相互作用时，配体团簇与CPB之间的表面势垒能降低。
图5 (a,
b) CPB/FcMeOH和(c, d) CPB/Fc在黑暗和光照下的原位DRIFTS测试。(e) CO
2
光还原路线。(f) CPB/FcMeOH和CPB/Fc上CO
2
生成CO的ΔG。
本文证实FcMeOH分子可在CPB表面形成强偶极矩氢键团簇，从而有效增强FcMeOH配体与CPB表面间的电子耦合，降低表面势垒能。表面势垒能的降低促进了激子解离，增强了界面电荷转移效率，使量子限域体系中的多激子得到有效利用，从而显著提高CO
2
还原性能。本工作有效实现了量子限域光催化体系中的多激子利用和高效的界面电荷转移，为量子光催化剂的激子行为调控提供了有效策略。
盛剑平
，电子科技大学资源与环境学院，副研究员/硕士生导师。主要从事气态污染物控制与资源化、能源与环境催化、二氧化碳转化等方面的研究工作。先后主持国家自然科学基金项目1项、国家重点研发计划子课题1项、中国博士后科学基金面上项目1项，以及四川省科技创新创业苗子工程重点项目1项、中国气象局气候资源经济转化重点项目1项。在PNAS、Science
Bulletin、ACS Nano、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Journal
of Hazardous Materials、Analytical Chemistry、Journal of Materials Chemistry A等学术期刊上发表SCI论文60余篇，ESI高被引论文8篇，总被引4400余次，H因子32。授权国家发明专利6项，并先后荣获中国研究生“双碳”创新与创意大赛全国一等奖与优秀指导教师奖、国家一级学会“中国有色金属学会”颁发的《2020NFSOC全国优秀博士学位论文奖》。目前担任《Chinese Chemical
Letters》、《Frontiers in Chemistry》、《Environmental Functional Materials》、《Green
Carbon》等学术期刊的编委与青年编委。
孙艳娟
，电子科技大学资源与环境学院，研究员/博士生导师，四川省千人计划/特聘专家。主持国家自然科学基金国际合作项目、面上项目和省部级科研项目等8项，以第一和通讯作者在ACS Nano、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Commun.、J. Hazard. Mater.、Energy Environ. Mater.和Chin. J. Catal.等国际期刊上发表SCI论文40余篇。发表的论文被SCI引用1.5万余次，H index为63。获得省部级自然科学奖一等奖和二等奖3项，连续5年入选科睿唯安高被引科学家榜单。
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