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锌界“双护”，热传递增强策略助力高能量密度锌离子电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-01 11:02

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【研究背景】

可充电水系锌离子电池（Z IBs）凭借其高安全性、高理论容量以及丰富的资源等优势，在储能领域备受关注。然而，在电池循环过程中，锌阳极表面因氧化还原反应和过电位损失会产生“局部热点”，导致电极表面出现枝晶生长、副反应加剧以及结构损伤等问题，严重限制了电池的能量密度和循环稳定性。这一问题在高放电深度（DOD）条件下尤为突出，极易引发电池失效。值得注意的是，当前研究中对于热力学因素和局部热点问题尚未给予充分重视。因此，开发具有优异传热性能的锌阳极材料，抑制枝晶生长和副反应的动力学过程，是实现锌阳极在高DOD条件下的循环稳定性的有效解决方案。

【工作简介】

近日，西北工业大学官操教授课题组等人通过热传递增强策略实现了具有优异循环稳定性和高能量密度的锌离子电池。研究团队采用真空蒸镀结合旋涂技术，在锌箔两侧构建了功能化传热增强层：顶部涂层实现了锌离子通量和温度分布的均匀调控，底部涂层则显著改善了局部热扩散和机械稳定性。这种双重热保护机制有效抑制了热力学驱动的枝晶生长和副反应，使得锌阳极在5mA cm ^-2 /5mAh cm ^-2 的电流/容量密度下实现了超过440小时的稳定循环，锌利用率高达85.5%。基于V ₂ O ₃ /NC正极组装的全电池展现出优异的电化学性能：在200次循环中保持稳定，基于电极总质量的质量能量密度达到174 Wh kg ^-1 ，基于全电池的体积能量密度高达218 Wh L ^-1 。此外，研究团队成功制备了高性能的大面积软包电池（4×5 cm ² ），验证了该技术的实际应用潜力。这项研究为开发高锌利用率负极材料提供了创新思路，对推动ZIBs的实际应用具有重要意义。

该文章发表在国际顶级期刊 Matter 上。通讯作者为官操教授，通讯单位为西北工业大学柔性电子研究院。

【内容详述】

在电池循环过程中，由于氧化还原反应和过电位损失，锌阳极表面会产生大量的热量。Zn/Zn ²⁺ 反应的不均匀性和较差的传热能力导致局部高温，称为“热点”效应。这种“热点”的存在不仅显著加剧了枝晶生长和副反应等动力学过程，还因交换电流密度的增强而表现出自放大特性，严重威胁ZIBs的循环稳定性。特别是在高放电深度（DOD）条件下，更剧烈的氧化还原反应、更高的过电位以及更显著的结构变化会进一步加剧热失控现象，导致电池性能急剧衰退直至失效。因此，开发具有优异传热性能的锌阳极材料，有效抑制枝晶生长和副反应动力学过程，为提升锌阳极在高DOD条件下的循环稳定性提供了切实可行的解决方案。

本研究创新性地设计了一种热传递增强锌阳极（命名为ZAP+BN/Zn/Ag/Cu），其中锌海藻酸盐和聚丙烯酰胺（ZAP）混合氮化硼（BN）涂覆在锌箔表面，Ag和Cu层沉积在锌箔底部。这种独特的结构设计实现了双重热管理：顶部的ZAP+BN复合层与底部的Ag/Cu层协同作用，有效阻止了电极局部热积累，成功消除了热点效应，从而显著降低了热力学驱动的副反应和枝晶生长速率。电化学性能测试表明，优化后的锌阳极在5mA cm ^-2 /5mAh cm ^-2 的电流/容量密度下展现出优异的循环稳定性，循环寿命超过440小时，DOD高达85.5%。基于V ₂ O ₃ /NC正极组装的全电池在200次循环中表现出稳定的电化学性能，其质量能量密度（基于电极总质量）和体积能量密度（基于全电池）分别达到174 Wh kg ^-1 和218 Wh L ^-1 。此外，研究团队成功制备了高性能的大面积软包电池（4×5 cm ² ），验证了该技术在实际应用中的可行性。

图1. 不同电极的原理图及温度分布。（A1）裸Zn、（B1）ZAP/Zn/Cu和（C1）ZAP+BN/Zn/Ag/Cu电极示意图。（A2）裸Zn、（B2）ZAP/Zn/Cu和（C2）ZAP+BN/Zn/Ag/Cu电极上发生剥离/沉积行为的示意图。（A3）裸Zn、（B3）ZAP/Zn/Cu和（C3）ZAP+BN/Zn/Ag/Cu电极的红外热像图。比例尺：（A3）、（B3）和（C3）为0.4 cm。

图2. ZAP+BN/Zn/Ag/Cu电极的制备与表征。(A) ZAP+BN/Zn/Ag/Cu电极制备工艺示意图。(B) ZAP+BN/Zn/Ag/Cu电极顶部表面的SEM图像。(C) ZAP+BN/Zn/Ag/Cu电极底部表面SEM图像。(D) ZAP+BN/Zn/Ag/Cu电极的FIB-SEM截面图。(E)顶层B和N元素的XPS图。(F)底层Ag和Cu元素的XPS图。(G) ZAP, (H) ZAP+BN, (I) Cu和(J) Ag的红外热像图。比例尺：(B)和(C)为10 μm，(B)和(C)的光学图像为0.6 cm, (D)为2 μm。

图3. ZAP+BN/Zn/Ag/Cu电极的表征及有限元模拟。(A) ZAP和ZAP+BN的水平导热系数。(B) Cu和Ag的水平导热系数。(C) ZAP/Zn/Cu和ZAP+BN/Zn/Ag/Cu电极的水平导热系数。(D) ZAP/Zn/Cu和ZAP+BN/Zn/Ag/Cu电极的垂直导热系数。(E) ZAP、(F) ZAP+BN、(G) Cu和(H) Ag温度分布的有限元模拟结果。

图4. 不同电极的电化学性能。(A) 85.5% DOD下裸Zn、Zn/Cu和Zn/Ag/Cu电极对称电池的循环性能。(B)不同电极组装的对称电池的EIS图。(C)扫描速率为5 mV s ^-1 时电极的CV曲线。(D) 85.5% DOD下Zn/Ag/Cu、ZAP/Zn/Ag/Cu和ZAP+BN/Zn/Ag/Cu电极对称电池的循环性能。(E) 1~20 mA cm ^-2 电流密度下容量为1 mAh的对称电池的倍率性能。(F)对称电池在50℃下的循环性能。(G) ZAP+BN/Zn/Ag/Cu电极的DOD和容量因子与最近报道的表面涂层Zn阳极的DOD和容量因子比较。

图5. ZAP+BN/Zn/Ag/Cu电极的离子/电子转移和热扩散路径示意图及剥离/沉积锌的形态演变。（A-B）ZAP+BN/Zn/Ag/Cu电极的离子/电子转移和热扩散路径示意图。(C)ZAP+BN/Zn/Ag/Cu电极的离子浓度分布模拟结果。(D) 1 mAh cm ^-2 、(E) 3 mAh cm ^-2 和(F) 5 mAh cm ^-2 的容量剥离Zn，然后以(G) 1 mAh cm ^-2 、(H) 3 mAh cm ^-2 和(I) 5 mAh cm ^-2 沉积在ZAP+BN/Zn/Ag/Cu电极上，电流密度为5 mA cm ^-2 。比例尺：(D)-(I)为2 μm。

图6. 全电池的电化学性能。(A)全电池的CV曲线。(B)全电池的EIS图。(C)全电池的倍率性能。(D)在2 A g ⁻¹ 下，全电池的长循环稳定性。(E) ZAP+BN/Zn/Ag/Cu基全电池在0.5 A g ⁻¹ 下的循环稳定性（NVO质量负载：7 mg cm ^-2 ）。(F)比能量密度与N/P比的比较。(G) ZAP+BN/Zn/Ag/Cu基软包电池（V ₂ O ₅ 质量负载：10 mg cm ^-2 ）的长循环稳定性。(H)大尺寸柔性阳极光学图像。(I) ZAP+BN/Zn/Ag/Cu基柔性电池供电LED光学图像。