手性光学材料在3D显示、传感等领域潜力巨大，一般的手性荧光分子圆二色性（CD）与圆偏振发光（CPL）响应较弱。螺旋聚集结构能有效增强手性光学信号，这对提升光学设备分辨率与灵敏度至关重要。然而，多数螺旋系统（分子、超分子、聚集体、聚合物）的CD与CPL强度一般不超过100 mdeg。手性诱导CD信号虽然能助力分子结构分析及对映体纯度高通量测试，但其低强度要求高浓度的测试样本，这限制了微量手性药物与产品的分析。大环化合物凭借尺寸、刚性与空腔优势，现已成为手性光学材料的优选，其手性光学性质可调且可通过螺旋扭曲/堆叠增强，但具有高强度CD和CPL信号的大环化合物仍然比较稀缺。
近日，华中科技大学郑炎松教授与宝鸡文理学院冯海涛教授课题组合作开发了一种新型的手性四苯乙烯（TPE）双大环化合物（R/S-6和R/S-7），这些化合物能够通过自包合作用在自组装状态下形成超螺旋结构，并展现出高达7000 mdeg以上的强烈CD信号，这在一般有机化合物中是非常罕见的。利用这种强烈的CD效应，手性TPE双大环不仅表现出了对手性酸的优异手性识别能力，而且还能通过主客体相互作用识别手性胺、手性氨基酸，甚至是中性手性醇。同时，这些强烈的CD信号还被用于在低浓度下高精度测定手性胺和手性酸化合物的对映体纯度。
图2 手性四苯乙烯双大环7晶体结构（A）及其晶体堆积模式下的自包合超分子螺旋结构（B, C）如图1所示，通过手性二氨基环己基-对-二氨基对苯二甲酸酯和TPE四苯甲醛的缩合反应，以95%的产率合成了TPE亚胺双大环R/S-6，并将亚胺键还原，以几乎100%的产率获得了更稳定的TPE氨基双大环R/S-7。TPE氨基双大环R-7晶体结构（图2A）表明，两个苯环通过桥接TPE单元的顺式位置形成了两个环。在晶体状态下，一个R-7分子的向外伸展的环己基环能够深深插入到相邻大环的空腔中，形成自包合复合物（图2B）。一个R-7分子的两个空腔和两个向外伸展的环己基环得到了充分利用，通过环己基团与空腔之间的主客体相互作用，形成了一个1+4自包合复合物。此外，从晶胞的ob方向观察，发现形成了一个特殊的自包合超螺旋结构（图2C）。大环化合物中的自包合现象很常见，甚至容易形成超分子聚合物，但大环自包合超螺旋至今尚未见报道。在氯仿纯溶液中形成的澄清体系中，TPE双大环的CD和CPL强度仍然在正常水平（gabs和glum均在10-3数量级）。然而，如图3中所示，当6在甲苯中形成对映体悬浊液，它的CD信号强度可以接近3000 mdeg，gabs值为 ± 0.039。特别是在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中，6显示出更强的CD强度，可高达惊人的8000 mdeg（gabs为： ± 0.098）。这种高强度的CD信号非常罕见，因为一般的手性有机化合物无论在溶液中还是在固体中，其CD信号强度通常只有约100 mdeg，gabs值很少超过10−3的量级。此外，在二氯乙烷（DCE）中的R-6/S-6能够在590 nm处发射出强烈的CPL信号，glum值高达 ± 6.2 × 10-2，相较于氯仿溶液放大了约62倍。
图3（A）6的对映体在不同不良溶剂中悬浊液的CD光谱图；（B）6的对映体在PMMA膜中7%质量分数下的CD光谱随样品旋转角度的变化；（C）7的对映体在不同比例的氯仿/正己烷混合溶剂中的CD光谱图；（D）6的对映体在DCE中悬浊液的CPL光谱图，λex = 350 nm
为了探究这种超级放大信号的机制，作者对这些体系首先进行电镜形貌探究。在6的甲苯悬浊液中CD信号达到最强，对应SEM形貌为纳米棒，长度在20 nm至1000 nm之间，但直径均匀约为25 nm，其中R-6组装为左螺旋（图4A）。与6形成鲜明对比的是，7的对映体在氯仿/正己烷3/7溶液中CD信号达到最强，此时SEM形貌为纳米片，并无明显螺旋（图4B）。
图4 R-6在甲苯反应中（A）和R-7在氯仿/正己烷 = 3/7中（B）的SEM照片；R-6的甲苯悬浊液（C），R-7的氯仿/正己烷3/7悬浊液（D）的HR-TEM照片;（E）R-7盐酸盐晶体的模拟PXRD图谱，和新制备的和自组装后的R-6和R-7的PXRD图谱；（F）R-4, R-6和R-7在不同溶液滴膜的FT-IR图谱。没有螺旋形貌的大环7却能显示出强烈的CD信号，这促使作者进一步研究聚集体的内部结构。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像显示，苯中R-6悬浮液中的纳米棒（图4C）显示出有序排列的晶格条纹，宽度约为1.5 nm。在70%己烷/氯仿悬浮液中R-7的纳米片上也观察到了类似的晶格条纹，条纹宽度同样约为1.5 nm（图4D）。这种有序条纹结构表明，这些纳米棒和纳米片是晶体固体而非非晶态。随后，XRD数据显示6和7的组装体分别拥有对应宽度为1.5 nm和1.7nm的衍射峰，非常接近组装体上的晶格条纹宽度（图4E）。进一步，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）中属于环己基上亚甲基氢的特征峰发生部分红移，为自包合的存在提供了确凿的证据（图4F）。由于7在稀释到1.0 × 10-4 M至5.0 × 10-5 M仍能保持强烈的CD信号和稳定性（图5），因此是一种有效的手性识别工具。试验表明，所设计的分子7在低浓度下（10-5 M）可以对手性酸、手性氨、氨基酸以及中性手性纯均可以实现优异的手性识别，相对于已报道的CD光谱法手性分析（文献浓度：10-3 M）具有更高的灵敏度。
图5（A）R-7的氯仿/正己烷2/8悬浊液中添加手性酸8的两个对映体后CD光谱的变化；（B）手性识别客体分子8-16的分子结构；（C）R-7的80%正己烷/氯仿悬浊液中添加不同手性客体分子后的CD峰强度和对映体之间的强度差异；（D）R-7悬浊液的CD峰强度随R-8或R-13的ee值变化关系。以上研究成果以“Highly EnhancedChiroptical Effect from Self-Inclusion Helical Nanocrystals of Tetraphenylethylene Bimacrocycles”为题，发表于Chemical Science上。华中科技大学博士后胡明博士为第一作者，华中科技大学郑炎松教授和宝鸡文理学院冯海涛教授为通讯作者。该研究受到中国国家自然科学基金（22372066，22072050，22301090，52173152，91856125）、中国博士后科学基金会（2023M731189）、陕西省青年科技新星基金（2021KJXX-48）、陕西省科技创新团队（2022TD-36）的资助。
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D4SC03599B
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