2017年6月16日，中山大学化学学院张杰鹏教授团队在Science发表论文，报道了配位聚合物多孔材料设计、合成、气体吸附和相关机理的研究成果。论文第一作者为廖培钦博士（2016年毕业于我院，现为我院专职科研人员、特聘副研究员），张杰鹏教授为通讯作者，共同作者还有黄宁宇（2016级研究生）、张伟雄副教授以及陈小明院士。
▲ 图1 2017年6月16日我院张杰鹏教授团队在Science发表论文
为了使产品或原料达到足够高的纯度，工业界需要花费大量时间与成本进行化学混合物分离。工业能耗大约占人类社会总能耗的三分之一，其中化学混合物分离的能耗大约占工业能耗的二分之一。工业常用的分离纯化技术主要是蒸馏和溶剂吸收，不仅高能耗而且对环境损害很大。例如，作为几种最大宗的化工产品/原料，乙烯、丙烯和1,3-丁二烯，需要使用低温高压或溶剂萃取精馏，将其与分子量相似的碳氢化合物副产物分离。基于客体分子的尺寸、形状、极性和极化率等特性的差别，多孔材料可以对混合物中各组分产生差异性吸附。但是，现有多孔材料对重要工业混合物的吸附选择性偏低，仍难以在温和条件下进行高效的分离纯化。
张杰鹏教授与合作者致力于配位聚合物多孔材料的设计、合成、气体吸附和相关机理研究，近年来取得了系列进展。该团队不但发展了原位X射线单晶衍射、原位光谱表征和计算机模拟技术对吸附分离的机理和行为进行解释和预测，还提出多种策略用于精确调控、提高，甚至是“反转”气体吸附选择性，以获得更好的分离效果。例如，发展了多种提高二氧化碳捕获效率的策略，实现了常压、烟道气和大气环境中的多个吸附量记录（J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 17380; Energy Environ. Sci.2015, 8, 1011; Chem. Sci. 2016, 7, 6528）。提出了利用气—固反应机理对多孔框架进行精确修饰的策略，设计并合成了兼具拟铜蛋白氧气活化中心、易氧化有机配体的新型多孔配位聚合物MAF-42。通过氧气或空气对MAF-42的氧化，最多可以将材料的吸附选择性改变四个数量级，甚至从分子筛效应选择性吸附分子较小的甲烷，反转为常规的选择性吸附分子较大的乙烷，分别适用于天然气中提纯乙烷和甲烷（Nat. Commun. 2015, 6, 6350）。
▲ 图2 利用亲水孔道捕获疏水分子，反转的C2烃类吸附倾向
对于分子量相似的碳氢化合物，绝大多数多孔材料（亲水性）会选择性地吸附极性更大、分子更小和具有配位能力的烯烃。但是，这些多孔材料对不饱和烯烃的吸附选择性通常不够高，同时这种选择性意味着烯烃被吸附剂保留，需要多个吸附脱附循环才能达到目标纯度。虽然疏水多孔材料可以实现“反转”的乙烷/乙烯吸附选择性，理论上可以仅通过一次吸附过程得到纯化的乙烯，但这两种气体亲疏水性差别极小，因而分离效果可忽略。为此，研究团队提出了“亲水孔道捕获疏水分子”的概念，利用超微孔表面精确排列的氢键受体，高效结合极性较低的乙烷分子而非极性较大的乙烯分子，并据此合成了新型多孔配位聚合物MAF-49。常温常压下，将乙烯/乙烷混合物通过MAF-49填充的固定床吸附装置后，乙烷被选择性吸附保留，流出的乙烯纯度很容易超过99.99%（Nat. Commun. 2015, 6, 8697）。
▲ 图3 再控制柔性客体构型与吸附焓，反转的C4烃类吸附倾向
在上述工作的基础上，研究团队又提出了“控制柔性客体分子构型可反转吸附选择性”的概念，并对系列代表性多孔配位聚合物进行了实验和计算机模拟验证。利用研究团队前期设计合成的多孔配位聚合物MAF-23（J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 17380），实现了反常而且最优的C4碳氢化合物吸附分离顺序。常温常压下将C4碳氢化合物的混合物通过MAF-23填充的固定床吸附装置后，丁二烯最先流出而且纯度很容易达到99.9%，同时避免了常规蒸馏和吸附纯化过程中因加热而产生的丁二烯自聚问题。
该研究工作由张杰鹏教授研究团队独立完成。该工作得到了科技部973计划、国家自然科学基金重大研究计划、杰出青年基金、面上项目，以及中山大学的大力支持。
相关论文和链接：
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(2) Liao, P.-Q.; Chen, H. Y.; Zhou, D.-D.; Liu, S.-Y.; He, C.-T.; Rui, Z. B.; Ji, H. B.; Zhang, J.-P.*; Chen, X.-M. Monodentate hydroxide as a super strong yet reversible active site for CO2 capture from high-humidity flue gas. Energy Environ. Sci. 2015, 8, 1011. http://dx.doi.org/10.1039/C4EE02717E
(3) Liao, P.-Q.; Chen, X.-W.; Liu, S.-Y.; Li, X.-Y.; Xu, Y.-T.; Tang, M. N.; Rui, Z. B.; Ji, H. B.; Zhang, J.-P.*; Chen, X.-M. Putting an ultrahigh concentration of amine groups into a metal-organic framework for CO2 capture at low pressures. Chem. Sci. 2016, 7, 6528. http://dx.doi.org/10.1039/C6SC00836D
(4) Liao, P.-Q.; Zhu, A.-X.; Zhang, W.-X.; Zhang, J.-P.*; Chen, X.-M. Self-catalyzed aerobic oxidation of organic linker in porous crystal for on-demand regulation of sorption properties. Nat. Commun. 2015, 6, 6350; http://dx.doi.org/10.1038/ncomms7350
(5) Liao, P.-Q.; Zhang, W.-X.; Zhang, J.-P.*; Chen, X.-M. Efficient purification of ethene by an ethane-trapping metal-organic framework. Nat. Commun. 2015, 6, 8697. http://dx.doi.org/10.1038/ncomms9697
(6) Liao, P.-Q.; Huang, N.-Y.; Zhang, W.-X.; Zhang, J.-P.*; Chen, X.-M. Controlling guest conformation for efficient purification of butadiene. Science 2017, aam7232. http://dx.doi.org/10.1126/science.aam7232
来源：中山大学化学学院
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