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可降解材料，2025年首登Nature！“一锅”满足多种需求

微算云平台 · 公众号 · · 2025-01-30 07:33

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交联热固性材料是非常耐用的材料，但克服它们的石化起源和无法回收是一个巨大的挑战。

人们提出了许多获取生物衍生或设计可降解交联聚合物的策略，但它们需要几个资源密集型的合成和纯化步骤，而且还不是传统消费材料的可行替代品。

在此，来自 美国康奈尔大学 的 Brett P. Fors 等研究者提出了一个 模块化的、一锅合成可降解的热固性材料 ，其单体来自 市售且可生物来源的 2,3- 二氢呋喃（ DHF ）。相关论文以题为“ Degradable thermosets via orthogonal polymerizations of a single monomer ”于2025年01月29日发表在 Nature 上。

交联聚合物，又称热固性聚合物，是一类重要的材料，占全球聚合物总产量的 15%–20% 。

交联结构赋予热固性聚合物优异的热物理性能，使其能够满足航空航天涂层、生物医学支架等高要求应用。这些性能可以通过调控交联密度和聚合物结构进行调整。

然而，合成可控性较难实现，通常需要在单一反应体系中精确控制特定多官能单体的浓度，或者经历多个聚合、纯化和交联步骤。

此外，交联结构使得材料难以降解和回收，每年约 6000 万吨石油基热固性聚合物被填埋或燃烧用于能量回收。

因此，开发可降解、可回收且性能可调的生物基热固性聚合物仍然是一项重大挑战。

正交单体 —— 即同时含有可通过不同聚合机制反应的多官能基团的单体 —— 可能为下一代热固性聚合物的制造提供有力工具。

目前，许多研究团队已设计出具有两种或三种聚合活性的单体，但这些单体的合成过程复杂，且所得材料往往难以回收。

即便已有研究报道利用正交单体制备交联材料，所采用的聚合体系仍依赖于氯化溶剂、高温或长时间反应（通常 2–12 小时），而材料的可降解性要么尚未实现，要么未被深入探究。

为此，研究者设想利用 商业化生物来源的环状乙烯醚 2,3- 二氢呋喃 （ DHF ）作为 理想的正交单体 ，构建 可降解、可回收且性能可调的热固性聚合物 。
自 20 世纪 50 年代以来， DHF 已被用于阳离子聚合生成聚（ c-DHF ），其玻璃化转变温度（ T _g ）为 135°C ，且可通过氧化降解。

Feist 和 Xia 研究发现，该乙烯醚基团不仅可引发 DHF 的阳离子聚合，还能在开环复分解聚合（ ROMP ）中发挥作用，尽管 DHF 的环张力较低（ 7.1 kcal/mol ），且其在复分解过程中形成的 Fischer 碳烯相对稳定。

所得的聚（ r-DHF ）是一种橡胶状聚合物（ Tg 约 -50°C ），可通过水解降解为小分子，并能通过热处理回收单体。值得注意的是，聚（ r-DHF ）骨架中仍保留了乙烯醚基团，研究者推测，进一步加入 DHF 单体进行阳离子聚合，可利用骨架上的功能基团形成交联网络。

在本研究中，研究者报道了一种基于 ROMP 和 DHF 阳离子聚合的单锅法合成策略 ，成功制备了 具有多种材料相域的热固性聚合物 （图 1 ）。

此外，研究者进一步证明了所得热固性聚合物可通过多种途径实现降解，从而满足当前对生物基热固性聚合物的关键需求 —— 简便合成、可控降解及单体回收再生。

图 1 DHF 一锅可降解热固性合成。

图 2 力学性能的调制。

图 3 DHF 热固性物的时空控制。

图 4 DHF 热固性材料的降解和回收。

综上所述，研究者提出了一种双引发剂平台，通过正交聚合机制，实现可再生单体

可降解材料，2025年首登Nature！“一锅”满足多种需求

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