贵州大学吴起鑫团队JHM：液相Hg(II)光致还原新见解——秸秆还田与土壤翻耕的齿轮效应

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成果简介

近日，贵州大学资源与环境工程学院吴起鑫教授团队在环境领域著名学术期刊 Journal of Hazardous Materials 上发表了题为“ New insights into aqueous Hg(II) photoreduction from paddy field system to natural water: Gear effect of straw returning and soil tillage ”的研究论文 。选取受多年秸秆还田和耕作共影响下的稻田为研究区域，采集同一剖面的分层土壤并进行现场和实验室实验： 1 ）表征并分析了分层土壤溶解性有机质（ SDOM ）组成的差异； 2 ）建立了含 SDOM 水体中 Hg(II) 光还原的动力学模型； 3 ）评估了 SDOM 对液相 Hg(II) 光还原和 Hg(0) 释放通量的影响。本研究强调未来应开展相关建模工作，以评估秸秆还田和土壤翻耕对全球汞（ Hg ）循环的作用 。

Hg 作为一种普遍存在的重金属污染物，因其高挥发性、远距离迁移性及强毒性而成为全球性的环境问题。由于液相 Hg(II) 光还原作用，天然水体中气态 Hg(0) 的排放降低了 Hg 甲基化的可能性，但却增加了大气中 Hg(0) 的通量。作为 Hg(II) 的重要配体，溶解性有机质（ DOM ）能显著影响液相 Hg(II) 光还原的命运， Hg-DOM 复合物的形成是 Hg(II) 光还原的先决条件。实地研究表明， Hg-DOM 复合物的光还原能导致水 - 气界面出现大量的 Hg(0) 外流通量。然而，关于 DOM 在 Hg(II) 光还原中的作用尚未得出一致结论。一些研究表明 Hg(II) 光还原在高 DOM 浓度条件下显著增加，但亦有少数研究认为高浓度的 DOM 对 Hg(II) 的光还原是不利的。因此 DOM 在液相 Hg(II) 光还原中的作用仍未被很好理解。

水稻田作为一种独特的湿地生态系统，在全球范围内广泛分布。每年因水稻种植所产生的秸秆数量巨大，而秸秆还田作为绿色、环保的秸秆处理方式，不仅能提高粮食产量和土壤有机质储量，还能改变 SDOM 的组成。同时，土壤翻耕作为秸秆还田后和水稻种植前的一项有益措施，在一定程度上加剧了土壤有机质库的损失并改变了 SDOM 的组成。 SDOM 是水生生态系统中 DOM 不可或缺的来源，在形成金属有机复合物方面发挥着关键作用。目前大多研究主要集中于 SDOM 对水稻系统中 Hg 甲基化和富集的影响，然而关于稻田 SDOM 对液相 Hg(II) 光还原的影响却鲜有研究，同时对于长期秸秆还田和土壤翻耕共同作用下稻田土壤剖面其 SDOM 组成的垂直差异也知之甚少。介于稻田是 Hg 生物地球化学循环的热点区域，因此评估稻田 SDOM 对 Hg(II) 光还原的作用至关重要 。

图文导读

图 1 ： (A) 不同水稻土层 SDOM 的光学指数。 A(254) 、 SUVA ₂₅₄ 、 E ₂ /E ₃ 、 E ₄ /E ₆ 和 S _R 代表紫外 - 可见光谱的特征，而 FI 、 HIX 和 BIX 代表荧光光谱的特征。灰色虚线表示指标的标准值； (B) 不同水稻土层 SDOM 的两种荧光组分。 C1 表示类络氨酸组分， C2 表示类富里酸组分；（ C ）不同水稻土层 SDOM 的 FTIR 。

图 2 ： (A) 不同水稻土层 SDOM 的 XPS 图； (B) 不同水稻土层 SDOM 的电镜图。

利用 UV-Vis 、 3D-EEM 、 FTIR 、 XPS 及电镜来解析不同水稻土层 SDOM 的组成（图 1 和图 2 ）。经过多年的秸秆还田和土壤翻耕， SDOM _0-20,20-40 （代表 0-20 cm 和 20-40 cm 土层的 SDOM ）其分子量增加且芳香性增强。同时， SDOM _0-20,20-40 富含含氧官能团（包括羟基、羧基和羰基）及含氮官能团，而含硫官能团的含量则极低。在微 / 纳米尺度上， SDOM _0-20,20-40 的表面大多以大小不一的圆球堆叠 / 连接形成，圆球表面相对光滑，且整体结构疏松。而 SDOM _{40-60,60-80,80-100} （代表 40-60 cm 、 60-80 cm 和 80-100 cm 土层的 SDOM ）主要呈片状或层状分布，表面较为粗糙且有较多颗粒凸起。随土层深度增加，整体的孔洞和裂缝结构更为发达。这表明，秸秆还田和翻耕的长期实践有助于在表层水稻土（ 0-20cm 和 20-40cm ）中积累结构复杂、化学活性高的 SDOM 。

图 3 ： Hg/DOC 与 Hg _reduction 之间的关系： 0-20 cm (A), 20-40 cm (B), 40-60 cm (C), 60-80 cm (D) 和 80-100 cm (E) ，数值以 AVG±SD 表示。

图 4 ： Radiation _solar /DOM _mass 与 Hg _reduction 之间的关系。虚线框表示相同水稻土层但 Hg/DOC 不同的淋滤液，数值以 AVG±SD 表示。

高 Hg/DOC 比值下太阳辐射能是 Hg(II) 光还原的限制因子

根据公式（ 1 ），含有不同 Hg/DOC 淋滤液的烧杯其大小相同，且放置于同一位置，这意味着所有烧杯的单位面积 ε 值相同。当每个烧杯的光通量密度相等时， SDOM 和 Hg(II) 的结合程度和数量会导致光还原过程中有效光子能量的巨大差异。 Hg 对光子具有高度敏感性，只有在吸收了足够的光子能量后，电子才能被激发，从而导致光还原反应。本研究中，淋滤液中单个 SDOM 充当类似太阳能电池的储能体，随反应进行（第 2 和第 3 天）， SDOM 在阳光下持续吸收和储存光能。因此在低 Hg/DOC 下，即使下午 PAR 减弱（见附图）， SDOM 仍能持续提供 Hg(II) 光还原所需的能量， Hg _reduction rate 继续增加（见原文图 5 ）。相反，当 Hg/DOC 较高时，作为 Hg(II) 结合主要位点的巯基（含硫官能团）已达饱和状态。淋滤液中残留的 Hg(II) 通过弱结合与含氧 \ 含氮官能团络合。 SDOM 接收到的较少光能被重新分配给与之络合的多个 Hg 原子。当传递到单个 Hg 原子的光能不足以在弱 Hg-SDOM 物种中引起电子激发态时，较强的 Hg-SDOM 复合物则更不可能发生光还原。对于来自同一土层（具有一定 SDOM 浓度）的淋滤液，在高 Hg 浓度（ Hg/DOC 比）下， DOM 向单个 Hg 原子分布的光辐射能与 Hg _reduction （被还原 Hg(II) 的份额）显著正相关（ p<0.02 ）（图 4 ）。综上所述，当 Hg/DOC 比值较高时， Hg(II) 光还原的主要限制因素是太阳辐射能。

低 Hg/DOC 比值下表层 SDOM 更有效地促进 Hg(II) 光还原

（ 1 ）表层 SDOM 增加了 Hg(II) 的流动性： SDOM _{40-60,60-80,80-100} 以 HA 为主，其孔洞和裂缝结构有利于 Hg ²⁺ 扩散进入 SDOM 分子内部，并被内部分子网格所束缚而难于脱离，同时大部分 Hg 又能与内部结合位点形成稳定的共价键而络合。在这种情况下，深层土中 SDOM 与 Hg 结合后较难解吸。而 SDOM _0-20,20-40 以 FA 为主，其吸附 Hg 主要通过各个圆球表面官能团的静电作用，此种键合稳定性较差，在一定条件下 Hg ²⁺ 可经解吸后再次被释放。同时，由于表层 SDOM 含更多的高反应活性的含氧官能团和含氮官能团，更易与 Hg(Ⅱ) 络合，极大增加了表层 SDOM 对 Hg(Ⅱ) 的吸附容量，继而增大了 Hg 在稻田系统液相中的溶解度。因此表层 SDOM 作为 Hg 迁移转化的优势载体，其与 Hg(II) 结合后的生物有效性更高，极大增加了 Hg 的流动性。

（ 2 ）表层 SDOM 降低了 Hg(II)-SDOM 复合物的稳定性：表层 SDOM 高度的芳香结构使其具有更多不饱和共轭键等不稳定结构，更易发生自由基和裂解反应，降低了 Hg(Ⅱ)-SDOM 络合物的稳定性。 DOM 中的羟基和羧基是影响 Hg 光反应的重要官能团，羧基和 Hg ²⁺ 可能的结合方式有 unidetate, bindentate 和 bridging （见附图），这三种方式的结合常数均较低，键易发生断裂。同时由于羟基、羧基和羰基这些含氧官能团和含氮官能团均属于 Hg(Ⅱ) 的弱结合点位，因此含更多这些官能团的表层 SDOM ，会形成大量结构不稳定的 Hg(Ⅱ)-SDOM 络合物。同时，类蛋白组分 (C1) 在 SDOM 中的占比随土层深度增加而升高（图 1 ），而蛋白质成分中的半胱氨酸和亮氨酸等氨基酸可能是重要的硫醇来源，深层 SDOM 强结合库的增加，导致 Hg(II)- 硫醇络合物增加，继而加强了 Hg(Ⅱ)-SDOM 络合物的稳定性。

（ 3 ）表层 SDOM 增强了 RIs 的生成：在光降解早期和中期， DOM 的光矿化起着主导作用，它诱导了瞬态反应中间体（ RI ，如 ³ DOM ^* 、 ¹ O ₂ 、 ^• OH ）的产生（附图）。通过在太阳照射下络合 Hg(II) ， DOM 可以产生 RI 和易于还原的高活性 Hg(Ⅰ) 物种（ Hg ₂ ²⁺ 和 Hg ⁺ ）（式（ 2 ））。 SDOM _0-20,20-40 中芳香基团的高含量增加了其光反应性，使其每单位 C 吸收更多的光。此外， SDOM _0-20,20-40 含有更高比例的 CDOM ，可进行大规模的光降解。 SDOM _0-20,20-40 能产生更多的 RI 来介导 Hg(II) 的光还原。在光降解后期， SDOM 分子的复杂内部结构被破坏，暴露出更多的 Hg(II) 结合位点。因此 SDOM _0-20,20-40 在整个光降解过程中更有利于 Hg(II) 的光还原。

翻耕协同增强 Hg(II) 光还原

土壤翻耕会削弱土壤微生物的活性，导致 SDOM 中微生物代谢物的来源减少，进而降低土壤腐殖化程度和 SDOM 与重金属（如 Hg ）之间的络合强度。由于土壤耕作包括底土耕作和深耕，两者都限制在 0-40cm 的深度，这为 SDOM _0-20,20-40 和 SDOM _{40-60,60-80,80-100} 之间腐殖化程度的相对较小差异提供了合理的解释（图 1-A ）。在稻田淹水期间，耕作增加了土壤孔隙度和土壤与水的接触面积，加速了 SDOM _0-20,20-40 的释放，从而增加了稻田水中 SDOM _0-20,20-40 的含量（见正文图）。同时，土壤耕作加速了 SDOM 从不同土层渗入地下水并最终汇入地表水。同时 Wang 等人证明，由于耕作管理，地表微地形极大地改变了地表和地下流的分配，地下流中的 DOM 浓度是地表流的 7-18 倍。