▲第一作者：宋以俊
共同通讯作者：邢伟，唐永福，薛庆忠，崔永朋
通讯单位：中国石油大学（华东），燕山大学，中国石油大学（北京）
论文DOI：10.1002/anie.202409764 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
近日，来自中石大（华东）、燕山大学、中石大（北京）三校联合在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed. 上发表题为“Mitigating the Kinetic Hysteresis of Co-free Ni-rich Cathodes via Gradient Penetration of Nonmagnetic Silicon” 的研究文章。本文基于晶格磁阻搓调节理论和界面结构设计工程，提出了非磁性Si元素梯度掺杂的策略，有效解决了长期阻碍无钴高镍电池发展的动力学迟滞难题。本文也发现了磁性结构和界面化学组分对锂离子传输性能的强耦合效应，将为未来研究提供新方向。无钴高镍正极材料因不含钴元素而具有低成本和环境友好的优势，因此被认为是发展下一代高能量密度锂离子电池的重要组成。然而，它们在实际应用过程中仍然面临放电容量低、速率能力差的动力学迟滞难题。无钴高镍正极材料的动力学迟的根源可以归结为原子结构尺度的阳离子混排缺陷和电极颗粒尺度的非均质脱锂问题，本文从混排缺陷的根源和界面结构设计出发，提出非磁性Si元素梯度掺杂策略，这有效解决了长期阻碍无钴高镍电池发展的动力学迟滞难题。该策略绿色、高效，也展现了良好的扩展性和应用潜力。基于晶格磁阻搓调节理论，本文通过在过渡金属层中引入非磁性元素作为缓冲原子，来降低强磁阻搓引发的阳离子混排缺陷。通过4步筛选过程确定了最佳掺杂元素：（1）从元素周期表中选出 40 种非磁性元素；（2) 进一步筛选出 15 种比 Co 便宜且无毒的元素；3) 根据合适的离子半径（0.4 Å-0.69 Å）选择最有可能掺入过渡金属层的 5 种元素（Si、Se、Ti、Al 和 Sn）；（4) 通过实验确认最合适的掺杂元素。
图1：基于元素磁性、离子半径，成本、毒性和实验验证等逐步筛选最佳掺杂元素本文采用了前驱体包覆含Si化合物，然后再进行锂化的实验方法。通过STEM-HADDF, EELS, EDS, XPS等技术表征，确定了Si在无钴高镍材料表面没有形成任何杂质相/包覆层，而是通过梯度渗透的方式掺杂进入晶格。XPS和XANS结果详细分析显示Si的引入显著改善了Ni和O化学配位环境，有利于促进锂离子扩散和提升结构稳定性。
图2：追踪Si元素对无钴高镍材料的微观结构、元素分布和表面化学结构的影响Si掺杂后的NM90在低倍率下放电容量显著提升，dQ/dV曲线显示H2-H3相变过程显著促进。进一步的，GITT测试和原位EIS测试结果显示Si-NM90的锂离子扩散动力学改善显著，特别是在电压末端锂离子扩散系数提升明显，没有出现界面电荷转移电阻的增加。原位XRD的测试结果显示H2-H3的相变过程显著促进。此外，DRT和不同CV扫描计算的锂离子扩散系数等实验结果均显示Si掺杂可以有效提升动力学表现。计算结果也表明了Si元素掺杂后可以有效降低在高和低SOC状态下的锂离子的迁移能垒。
图3：探究Si梯度掺杂对锂离子扩散动力学过程的影响要点四：探究Si梯度掺杂对晶格氧演化和表面结构的影响机制通过一系列原位表征技术，本文探究了Si梯度掺杂对NM90的晶格氧演化过程。原位拉曼结果显示，在高度脱锂态下Si-NM0具有稳定Eg和A1g峰，说明了其稳定晶格氧框架结构。电化学质谱的测试结果显示了Si-NM90具有更低的CO2释放量，证明氧的不容易释放和参与界面复分解反应。进一步，对脱锂态结构进行了HADDF-STEM表征，结果显示Si-NM90表面具有更低的无序岩盐障碍层。GPA的结果显示Si-NM90具有更加低和均匀分布的晶格应变。EELS从表面到体相的线扫结果显示， Si-NM90具有更低的氧空位浓度，且Ni的氧化态分布更加均匀。这说明了电极颗粒表面氧释放被有效抑制，非均质化脱锂问题被有效缓解。长循环后结构表征，Si的梯度掺杂可以有效抑制颗粒的破碎和界面疲劳相的形成。最后我们将Si梯度掺杂的策略扩展至NM80, NM60等体系也显示良好的适用性。全电池的测试结果显示，Si掺杂后的NM90的容量和循环性能改善显著。
图4：通过原位拉曼光谱和电化学质谱等探究Si梯度掺杂对晶格氧演化过程的影响
图5：精确诊断Si梯度掺杂对NM90在脱锂态下的晶格应变、脱锂状态分布、氧损失与聚集等的影响动力电池的发展目前已经进入高速发展阶段，这对电池的成本、环保、安全性和稳定性都提出了严苛的要求。发展无钴高镍电池将是未来的一个重要潜在方向。然而，当前对无钴高镍正极材料的性能失效/结构可控合成/界面与结构调控等的了解和研究仍然有限。去除Co元素后，无钴高镍正极材料的结构与性质会发生许多的改变，因此需要采用更精细化的技术探索其中的存在的问题。其中，无钴高镍正极材料动力学缓慢是已知的一个巨大挑战。本文报道一种梯度掺杂Si非磁性元素的策略， 可以有效缓解混排缺陷和非均质脱锂问题，进而获得倍率和循环稳定性能优异的无钴高镍正极材料。目前，无钴高镍正极材料的动力学和表面结构衰退问题依然严峻。在未来，我们可以通过前驱体组分分布和结构的设计、锂化反应温度/锂添加量/助溶剂等条件的调控，掺杂剂诱导、包覆层协同效应等策略，实现对无钴高镍正极材料的局域相态结构、锂/氧/过渡金属空位结构、界面化学/电子结构进行有效调控，进而提升其脱嵌锂化学速率和稳定性，以加速无钴高镍电池在商业市场中的应用。邢伟：中国石油大学（华东）教授，博士生导师，山东省杰青，泰山学者青年专家。从事纳米复合功能材料的制备及在吸附、电化学储能等领域的研究。在Nat. Commun.，Angew. Chem. In. Ed.，Energy & Environ. Sci.， Adv. Energy Mater.，ACS Energy Letter.等期刊发表SCI收录的论文100余篇，论文被总他引10000 余次，H因子为54，入选斯坦福大学发布全球前2%顶尖科学家“终身榜”，获授权的发明专利28件。兼任皇家化学会会士（FRSC）、中国能源学会新能源专家组副主任、中国内燃机学会燃料电池分会理事、山东省化学化工学会理事。主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金（4项）、山东省自然科学基金重大基础研究项目等国家和省部级重点课题，获山东省自然科学一等奖2项，教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学二等奖1项，中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖1项。唐永福，燕山大学教授，博士生导师，国家级青年人才，主要从事固态电池的原位电镜与冷冻电镜研究。以一作/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., ACS Nano, Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Nano Energy等期刊发表学术论文100余篇，论文他引5200余次，h因子39，获授权国家发明专利10余项。主持国家自然科学基金、教育部霍英东基金、河北省自然科学基金及企业委托项目等20余项。获得河北省自然科学奖（三等奖，排名第一）、河北省“青年拔尖人才”、河北省“三三三人才”三层次等人才称号及荣誉。薛庆忠，中国石油大学（华东）二级教授、博士生导师、山东省泰山学者特聘教授。致力于新能源与环境材料的设计、制备及应用研究。先后在Energy & Environmental Science、Nature Communications、Advanced Functional Materials、ACS Nano等高水平期刊上发表论文200余篇，被他人引用1.3万余次；获得山东省自然科学奖一等奖、中国石油与化学工业联合会科技进步一等奖等科研奖励。崔永朋，中国石油大学（北京）特聘岗位教授，北京市科技新星，山东省高层次人才。主要从事新型碳基材料的开发与应用研究，在电极材料的可控制备、结构解析、机理探究以及原位过程表征等方面取得了多项原创性研究成果。截至目前，在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.， ACS Nano，Adv. Funct. Mater. 等国际刊物发表研究论文40余篇，其中第一/通讯作者24篇（SCI一区18篇），论文被引2000余次。宋以俊，中国石油大学（华东）材料科学与工程学院2021级博士研究生，主要研究方向为高比能锂电正极材料的失效分析、界面调控与结构设计。Mitigating the Kinetic Hysteresis of Co-free Ni-rich Cathodes via Gradient Penetration of Nonmagnetic Silicon. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409764https://doi.org/10.1002/anie.202409764
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