第一作者：Linhao Wang
通讯作者：魏佳教授
通讯单位：北京工业大学建筑工程学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125284
基于PAA的AOPs因其高效的处理能力和环保特性而日益受到学术界和工业界的广泛关注。本研究以制备的CoFe普鲁士蓝类似物（CoFe PBA）为前躯体，经高温热解成功制得了一种电子优化型核壳结构的CoFe合金-碳复合催化剂（CoFeC），并将其用于PAA的活化。表征分析和理论计算结果表明，Co位点作为主要的活性中心发挥关键作用，而CoFeC中C和Fe的引入显著缩小了d带中心（
Ɛ
d
）与费米能级（
E
F
）之间的能隙，从而降低了Co位点上PAA的吸附能并增强了电子转移。活性物种的鉴定证明，CH
3
C(O)OO•和
1
O
2
是驱动反应的主要物种。CoFeC/PAA体系展示出卓越的污染物降解效率，在30分钟内实现了近乎完全的目标污染物去除，同时表现出较强的抗干扰能力和在连续流反应器中的高耐久性。本研究不仅为基于双金属碳催化剂活化PAA提供了全新的机理见解，也为高效、可持续水处理技术的发展提供了有价值的指导。
微污染物（MPs），包括个人护理产品、医药用品和农药等，当其浓度超过水体的自然背景水平时，会对生态安全和清洁水供应构成严重威胁。基于PAA的AOPs作为一种新兴技术，对水中MPs去除方面展现出巨大潜力。由于PAA的不对称分子结构，其在激活过程中不仅能生成常见的活性物种（如
•
OH和
1
O
2
），还可产生特定的R-O
•
。然而，单独的R-O
•
选择性较差，并可能受到PAA及背景离子引发的自由基重组或淬灭效应的影响。相比之下，非R-O
•
类活性物种在环境干扰下可选择性降解污染物，但其氧化能力有限。因此，协同利用R-O
•
和非R-O
•
能够实现互补增效。PBAs是一类由氰基桥连的配位聚合物组成的MOFs，其三维开放框架结构类似于沸石，赋予其优异的分子调控能力。值得注意的是，PBAs在惰性气氛下热解后，不仅形成了相应的碳化物，同时其内部金属也发生了明显的电子重排，导致原有结构破坏，最终形成了金属-碳复合材料。因此，本研究将这种金属-碳复合材料应用于PAA活化过程，旨在深入探讨其催化机理及反应路径，同时为实际水处理提供一种高效且可持续的解决方案，具有重要的理论意义和工程应用前景。
1.
通过高温热解CoFe PBA制备了具有优化电子分布的核壳状结构的CoFeC。
2. CoFeC/PAA体系在多种污染物去除方面表现出高效催化性能。
3. C和Fe元素的引入降低了CoFeC的
E
F
与
Ɛ
d
之间的能量差，提高了电子转移能力。
4. CH
3
C(O)OO•
和
1
O
2
为主要活性物种，并可自发生成。
首先，通过共沉淀法制备出边长约36.28 nm的CoFe PBA立方体；随后，将CoFe PBA在800 ℃下热解，破坏其-C≡N-键和碳骨架，形成核壳结构，其中CoFe合金构成内核，石墨化碳构成外壳。SEM、HRTEM和XRD均证实了这种结构转变。
该CoFeC/PAA系统相比较于单金属催化剂的体系表现出快速氧化目标污染物（SMX）的能力，即在30分钟内实现将近100%的SMX降解。CoFeC/PAA系统在较高
k
obs
、较低PAA浓度和催化剂投加量加持下，使得CoFeC/PAA系统相较于其他已报道的体系具有更高的处理水中有机污染物的能力。
Fig. 3.
CoFeC/PAA系统的活性物种确定
通过淬灭实验、原位电子顺磁光谱（EPR）和电化学测试结果可知，该体系中存在主要活性物种为
CH
3
C(O)OO•
和
1
O
2
，其次OH、O
2
•
−
和电子转移过程（ETP）也发挥一定的作用。特别的是，
•
OH、O
2
•
−
是生成
1
O
2
的重要反应物种。Co位点作为主要生成
CH
3
C(O)OO•
和
1
O
2
的活性位点发挥主要的催化作用，Fe位点生成的
•
OH对于
1
O
2
的生成具有重要作用。
Fig. 4.
CoFeC/PAA系统的活性位点确定和DFT计算
在活化过程中，Co和Fe能够与PAA中的多个氧原子配位。通过比较PAA中1O、2O和3O在Co和Fe位点上的
E
ads
和
l
O-O
，发现Co位点展现出较低的
E
ads
和较长的
l
O-O
，进一步证实Co为主要活性位点。Co原子与PAA的1O位点结合时，该吸附模型因正值
E
ads
而热力学上不自发；而当Co与2O或3O位点结合时，均表现为负的
E
ads
且
l
O-O
进一步延长，其中与2O位点结合最为有利，电荷密度差异图也显示出此模型下电子转移更为明显。与此同时，通过DOS分析比较CoFe、CoC和CoFeC，结果表明引入C和Fe显著改变了催化剂表面
E
F
附近的电子密度，使得正负峰均向
E
F
偏移。计算得到的
E
F
与
Ɛ
d
值之间的能隙缩小，从而降低了PAA在催化剂表面的吸附能。分析过渡态的自由能可以得出
CH
3
C(O)OO•
和
1
O
2
的生成均是热力学自发反应，
•
OH和O
2
•
−
的反应是生成
1
O
2
的主要路径。
Fig. 5.
CoFeC/PAA系统的实际应用能力
CoFeC/PAA体系在存在各类无机阴离子、不同pH和水质条件下均能展现出优异的降解效果，尤其对电离电势（IP）较低的污染物降解效果显著。同时，CoFeC催化剂具有良好的再生能力，并在连续流反应器中保持出色的稳定性。
CoFeC/PAA体系能够有效地将SMX降解为较小分子，并且SMX的毒性随着降解过程的进行逐渐减少。
本研究以CoFe PBA为前体，通过热解法制备出一种新型的CoFe合金金属碳复合催化剂，用于高效活化PAA以迅速去除废水中复杂的有机污染物。所制备的CoFeC具有明显的核壳结构，其内核为CoFe合金，外壳由石墨化碳构成，并呈现出较高的缺陷度。C和Fe的引入优化了CoFe合金的电子构型，缩小了
E
F
与
Ɛ
d
之间的能隙，从而提高了电子传递效率。在该体系中，Co位点作为主要活性中心发挥关键作用，而Fe和C位点则起到辅助作用，共同加速了≡Co(Ⅱ)/≡Co(Ⅲ)的氧化还原循环。主要活性物种—CH
3
C(O)OO•和
1
O
2
的生成均是热力学自发的，且•OH与O
2
•−
反应的能垒最低，被确认是
1
O
2
生成的主导路径。在这些高活性物种的驱动下，SMX在30分钟内几乎实现了100%的降解。此外，CoFeC/PAA体系展现出优异的抗干扰性，并在连续流反应器中具有出色的稳定性和耐久性。本研究为基于双金属碳催化剂活化PAA的机理提供了新见解，并为开发高效、可持续的水处理技术提供了宝贵指导。
Linhao Wang, Jia Wei
*
, Jiangkai Huo, Wei Ji,
Xiaohui Zhang, Yanan Li, Jiamei Li, Nan Cui, Wenhao Yan, Yuxin Zhao, Jun Li, Ju
Wang, Harnessing Electronically Core-Shell CoFe Alloy-Carbon from Prussian Blue
Analogues for Efficient Pollutant Abatement via Peracetic Acid Activation: Dual
Reactive Species Generation and Synergistic Mechanisms, Applied Catalysis B:
Environment and Energy (2025) 125284.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125284
魏佳，教授，博导。现任职于北京工业大学建筑工程学院市政工程系。主要致力于水污染治理方面的研究，包括环境功能材料在污染物去除方面的应用、高级氧化技术、废弃生物质的资源化利用等方面。目前已主持十余项国家及省部级项目，发表SCI期刊论文60余篇，授权专利10余项。目前的研究方向主要涵盖抗生素等新兴污染物去除、过氧化物催化技术、光电化学催化技术等。
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