Adv. Funct. Mater：高拉伸性的少层紫磷中各向异性声子的单轴应变工程及其偏振敏感柔性光电探测器

【研究背景】

在过去几十年里，应变工程已成为精细调控半导体材料电子、传输、压电和光学特性的有力策略。它能够对这些材料的基本特性进行精细控制，为器件功能的进步铺平道路。二维材料固有的机械拉伸性，使得可以连续和可逆地通过应变调节其晶格常数和电子性质，这些低维结构相比其块体对应物具有承受显著更高应变水平的卓越能力。对于低对称性二维材料，其本征性质取决于特定的晶格取向，它们表现出更显著的性质依赖的应变敏感性。施加的应变可以显著改变这些低对称性材料的各向异性性质，进而影响其在偏振敏感发光二极管和光子学中的检测性能。

磷的多态复杂性，以其不断展开的相图为特征，吸引了科学界的兴趣。在这种元素的同素异形体中，被称为紫磷（VP）或Hittorf磷的层状亚稳态变体已成为研究的重点。这种关注主要是由于其显著增强的热稳定性和化学稳定性。独特的晶体结构（菱形结构）连接每层两个垂直排列的管状结构，赋予了它低对称性构型和伴随的电子或机械性质，这使它与其他磷形式截然不同。先前通过原子力显微镜（AFM）探针加载z方向应变的工作阐明了VP承受变形的显著能力，其单层表现出1512 ± 76 N m ⁻¹ 的二维杨氏模量。这个值比石墨烯的相应模量高4.4倍，从而突出了VP在二维材料中的卓越机械强度。此外，Zhong等人通过第一性原理计算研究了VP的面内单轴拉伸，发现面内方向存在极大的泊松比，而面外方向存在负泊松比。Ren等人证明，VP中应变诱导的光学带隙非单调变化可归因于导带最小值（CBM）波函数的应变方向依赖的非对称分布，这是VP独特晶体结构导致的。尽管先前的理论和实验工作展示了VP的独特机械性质，但应变工程对声子和电子相关性质的影响，特别是在面内单轴应变条件下的潜在应用仍未被研究。

拉曼光谱本质上与电子 - 声子耦合相关联，由于其非破坏性和对层厚度的卓越敏感性，已成为检验二维材料的典型表征工具。这种技术被广泛用于揭示材料的诸多属性，深入研究应变、掺杂、结构缺陷以及其他决定这些超薄结构内在动力学和功能能力的关键元素之间的复杂相互作用。

【成果介绍】

鉴于此，西安电子科技大学杨如森教授、李晓波副教授与陕西师范大学徐华教授合作，在Advanced Functional Materials期刊上发表了题为"Uniaxial Strain Engineering of Anisotropic Phonon in Few-Layer Violet Phosphorus with High Stretchability for Polarized Sensitive Flexible Photodetector"的研究论文。本研究通过集成实验 - 理论方法，对少层VP的声子模式进行了全面探索，重点研究了在a轴、b轴和<110>方向上施加单轴机械应变时拉曼响应的调制。随着拉伸应变的增加，标记为Sq _[P8] 、S ¹ _[P8] 、S ² _[P8] 、T _g 和P _tub 的模式表现出明显的红移。值得注意的是，Sq _[P8] 、S ² _[P8] 、T _g 和P _tub 模式对管轴（<110>方向）上的应变表现出显著的敏感性，由于其交叉结构，其线性应变系数较大，超过了其他二维材料中观察到的系数。密度泛函理论（DFT）阐明，施加的应变不仅导致键长和键角的变化，而且还显著影响超薄VP中的管角，从而导致明显的各向异性拉曼响应。此外，制造的柔性基于VP的光电探测器展示了卓越的偏振依赖光电特性，各向异性比达2.26。值得注意的是，应变工程可以有效优化VP的光电响应性能，包括将响应度从0.82提高到20.67 mA W ⁻¹ ，并将各向异性比提高到3.38。这些出色的性能突显了VP器件在新兴柔性电子设备领域中的巨大集成潜力。

【图文导读】

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图1： 2D VP 的晶体结构和特性。a, b）分别为顶视图和侧视图的 VP 晶体结构示意图。c、d）2D VP 的低倍 TEM 图像和 P 元素的 EDS 映射。e）HRTEM 和 f）2D VP 的部分放大 HRTEM 图像。g）对应于（c）的 SAED 图案。室温下 2D VP 的h）XRD 和 i）拉曼光谱。

图2： 不同偏振配置下的偏振拉曼光谱和 PL 光谱。a) 包含平行（∥）和垂直（⊥）偏振配置的角度分辨偏振拉曼光谱装置示意图。b, c) 分别为垂直（交叉）和平行配置下的偏振拉曼强度轮廓图。d, e) 分别为垂直和平行配置下 PL 强度随偏振角度的变化。f) 分别沿 <110> 方向旋转 0°、45°和135°获得的同一 VP 纳米板的拉曼光谱。

图3： 用于拉曼应变测量的VP封装过程示意图以及在少层VP样品和单轴应变下的拉曼位移变化。a, b）用于应变拉曼测试的VP样品的封装过程。c）沿VP各个方向描述单轴应变实现。d-i）当单轴拉伸应变分别施加到三个方向时主要模式的拉曼位移，增量为0.15％。j）典型拉曼模式的原子振动。

图 4： VP原子结构参数在三个方向应变下的理论计算位移。a) 具有[P8]-P2-[P9]-P2重复单元的VP原子结构示意图。b) 拉伸应变下VP的晶格拉伸和管旋转示意图。c–e) DFT计算的R4、R6、R9、R11的键长和f–h)键角θ2、θ3、θ5分别随沿<110>、b轴和a轴的单轴拉伸应变的变化。i–k) 两个管之间角度随三个方向的拉伸应变的变化。

图 5： 柔性VP光电探测器的光电性能。a）VP柔性器件的光学照片。b）平面内各向异性VP的光电器件示意图。c）无应变VP器件的输出曲线。d）无应变VP器件的响应度和光电流随光功率变化的关系。e）不同偏振角下VP器件的时间相关光电流和极坐标图。f）VP器件的光电流和g）响应度与应变的关系。h）不同应变条件（ Ɛ = 0-0.75%）下VP器件的光电流与偏振角关系的极坐标图。i）计算应变VP光电探测器的偏振各向异性比。

【总结展望】

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总之，本文研究了少层VP拉曼模式中观察到的各向异性应变响应。随着拉伸应变的增加，标记为Sq _[P8] 、S ¹ _[P8] 、S ² _[P8] 、T _g 和P _tub 的模式表现出明显的红移。值得注意的是，Sq _[P8] 、S ² _[P8] 、T _g 和P _tub 模式对管轴（<110>方向）上的应变表现出显著的敏感性，其特征是具有较大的线性应变系数，由于其交叉结构，超过了其他二维材料中观察到的系数。使用密度泛函理论（DFT）的理论分析阐明，施加的应变不仅导致键长和键角的变化，而且还显著旋转了超薄VP中的管状结构，从而导致明显的各向异性拉曼响应。此外，利用VP开发的柔性偏振敏感探测器显示出2.26的本征各向异性光响应比。更重要的是，应变工程可以有效优化VP的光电响应性能，包括提高响应度和提升各向异性比。本文的发现阐明了这种层状材料的振动特性与外部应力条件之间的复杂相互作用，从而丰富了对其机械和电子性质的理解。

【文献信息】

C. Shang, W. Wang, J. Zhang, Y. Zhao, J. Li, L. Chen, G. Jia, N. Zhou, G. Liu, M. Hui, H. Huang, L. Zhang, G. Dong, J. Zhang, H. Xu, X. Li, R. Yang, Uniaxial Strain Engineering of Anisotropic Phonon in Few-Layer Violet Phosphorus with High Stretchabilit y for Polarized Sensitive Flexible Photodetector. Adv. Funct. Mater. 2024, 2410783.

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