【解读】Nat. Synth.：金属硫化物介导的原子捕获制备超高金属密度单原子催化剂

科学温故社 · 公众号 · · 2024-07-24 18:21

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成果介绍

单原子催化剂(SACs)表现出优异的每个金属位点的固有活性，但往往受到低金属负载的限制，从而影响整体催化性能。通常用于合成SACs的热解策略在高金属负载下通常会发生聚集。

郑州大学卢思宇教授、加州大学洛杉矶分校段镶锋教授 等人报道了一种通过金属硫化物介导的原子化工艺，用于合成超高密度金属-氮-碳(UHDM-N-C) SACs的通用方法。研究表明，该方法适用于过渡金属、稀土金属和贵金属SACs的合成，可在800°C下实现了17个金属负载量>20 wt%的SACs(包括Cu的负载量为26.9 wt%，Dy的负载量为31.2 wt%，Pt的负载量为33.4 wt%)，以及具有超高金属含量的高熵五元SACs和二十元SACs。

原位X射线衍射和透射电子显微镜以及分子模拟揭示了纳米粒子到单原子的动态转变过程，包括热驱动的金属硫化物分解和释放的金属原子的捕获，以形成热力学稳定的M-N-C部分。研究表明，高含量的N掺杂对于获得超高负载的金属原子至关重要，金属硫化物介导的过程对于避免高负载量下的金属聚集至关重要。结果表明，随着Ni含量的增加，SACs在电催化析氧反应中表现出依赖金属负载量的催化行为。

相关工作以《 Synthesis of ultrahigh-metal-density single-atom catalysts via metal sulfide-mediated atomic trapping 》为题在《 Nature Synthesis 》上发表论文。

图文导读

热驱动的纳米颗粒直接转化制备SACs已经得到了广泛的研究。理论上，这种纳米粒子到单个金属原子的转化必须克服动力学势垒(图1a)，因此需要高温来导入所需的能量。然后，一旦金属原子稳定地固定在适当的载体上，纳米粒子到SACs转化的总能量就会大大降低，并在热力学上变得有利。例如，李亚栋院士课题组曾直接观察到Pd纳米粒子在热解过程中向单原子的动态转化，纳米粒子发射的Pd原子随后被N掺杂碳捕获、形成热稳定的Pd-N ₄ (图1b)，

详细报道可见： 继Nature Nanotechnology后再发JACS！李亚栋院士等人创制新型单原子催化剂！ 。

原子化后的捕获和稳定是纳米粒子到单金属原子转化的关键动力。尽管如此，迄今为止开发的纳米粒子到金属原子的方法仍然受到低金属负载的影响。这种限制主要源于缺乏可移动金属原子的容纳，特别是当引入高金属含量时，因为它们很容易重新聚集(图1b)，由于其高表面自由能，它们往往形成团簇或大纳米颗粒。

图1 具有超高金属负载量的SACs的设计和可控制备示意图

此外，高温会加剧竞争性的原子化和烧结反应(图1c)，导致高金属原子负载和烧结之间的竞争，如图1b中间所示。作者预测，构建具有非常高N掺杂含量的N掺杂碳载体能够选择性地操纵金属原子迁移途径，使其原子化和SACs的产生，而不是烧结过程，从而绕过高负载-聚集权衡之谜，以提高M-N-C负载量。

表1 SACs的金属负载量比较

在本文中，作者报告了一种高N掺杂辅助原子化策略(图1d)，可直接将金属硫化物纳米颗粒转化为超高密度(UHD)的SACs。与最近报道的用于创建高负载SACs的方法相比，这种综合策略有了显著的改进(表1)。UHDM-N-C SACs只含有孤立的金属原子，不含金属相关簇或纳米颗粒。

以UHDNi-N-C SACs为例，将碳点(CDs)、硫脲、尿素和NiCl ₂ ·6H ₂ O的混合物在流动的N ₂ 气体下加热至600℃，制备了负载在超高N掺杂碳上的NiS纳米颗粒。当加热到600~700℃时，预形成的纳米NiS颗粒分解并逐渐变小，释放的单个金属原子被N掺杂碳载体捕获。用原位粉末X射线衍射直接观察了NiS粒子到单原子的动态过程。实验和理论证明，从NiS中热驱动金属原子的释放在热力学上是有利的，CDs衍生的富N碳载体是获得UHDNi-N-C SACs的关键。

图2 UHDNi-N-C SACs的结构表征

通过多尺度表征进一步证实了Ni在UHDNi-N-C SACs中的原子分布。如图2a-d所示，首先，采用AC-HAADF-STEM检测到大小在单原子尺度内的高度分布的亮点，表明UHDNi-N-C SACs催化剂中存在超高密度均匀分散的原子Ni位点，未观察到任何含Ni团簇或纳米颗粒。此外，ICP-OES分析确定UHDNi-N-C SACs中的Ni金属含量为23.3% wt%(图2e)。暗场TEM图像和EDS图谱也显示了Ni、N和C的均匀分散(图2f)。

本文采用Ni的K边缘X射线吸收光谱研究了Ni中心的化学状态和局部原子环境。从图2g可以看出，UHDNi-N-C SACs的近边能量吸收边缘位于Ni箔和NiO标准之间，表明其Ni ^δ+ 中心带正电(04-C构型。

【解读】Nat. Synth.：金属硫化物介导的原子捕获制备超高金属密度单原子催化剂

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