香港科技大学曾超华教授团队在地球化学领域权威期刊
Geochimica et Cosmochimica Acta
发表了题为
“Layer-to-tunnel
manganese oxides transformation triggered by pyrogenic carbon and trace metals:
Key role of reducing and oxidizing components cooperation”
的研究论文，揭示了土壤锰氧化物在热解炭与有毒金属元素铊共同作用下发生层状结构到隧道结构的转变
。
锰氧化物在地球化学过程中起着至关重要的作用，其反应活性取决于锰氧化物的结构。本研究中探讨了层状结构锰氧化物在与土壤氧化还原组分，热解炭与有毒金属铊，共同作用下的转化。研究结果表明，只有在还原性热解炭和氧化性
Tl(III)
共同存在时，锰氧化物才会从层状结构转变为隧道结构。而单独还原性或是氧化性组分存在时并没有发生锰氧化物的结构变化。共存的氧化还原性组分促进了锰价态循环变化的关键，导致了
Mn(III)
和
Mn
结构中空位的产生，引发了层状锰氧化物向隧道锰氧化物的转变。在转化过程中，
Tl
被嵌入到高结晶度的锰氧矿物的结构中，降低了其生物可及性与溶解性，减少了潜在的环境风险。这项研究强调了电子供给体和电子接受体的协同作用在激发与锰氧化物、有机碳和痕量元素相关地球化学过程中的重要作用
。
锰氧化物在多种元素的转化循环过程中其到重要作用，其反应活性与结构以及氧化还原价态息息相关。锰氧化物的结构转变被认为对地球化学过程起到重要作用，而决定其转化的决定性因素尚不明确。还原溶解锰氧化物产生的
Mn(II)
被认为是转换的启动步骤，而高浓度的电子供体往往导致还原性锰氧化物的产生而不是层状结构向隧道结构的结构转变。
Mn(II)
的再氧化过程与其形成的
Mn(III)
可能是隧道锰氧化物的关键。基于此，本研究假设氧化组分与还原组分的协同作用可能对锰氧化物的层状向隧道状转变起到决定性作用。我们选取了不同氧化还原的热解炭以及高低两种价态的金属铊离子（
Tl
）与层状锰氧化物
Birnessite
共培养，通过表征其晶体结构、稳定性、以及形貌等特征来验证这一假设
研究表明，层状锰氧化物
Birnessite
在与低温热解炭（
PC400
）以及
Tl(III)
共同培养
6
周后，发生晶型转变，生成拥有
2×2
孔道结构的隧道锰氧化物（图
1
）。而高温热解炭（
PC700
）或还原性
Tl(I)
都无法在短时间内引起
Birnessite
的晶相转变。研究进一步通过不同提取方法衡量锰氧矿物中锰元素与铊元素的稳定性。结果表明，随着培养过程的进行，锰氧矿物自身以及铊元素稳定性提升（图
2
）。锰矿的稳定性来自于形成的高结晶度晶体，而金属铊元素在锰氧矿物转化过程中由表面吸附或层间吸附态转化为嵌入在骨架中的稳定形态。扫描透射电镜证实了锰氧矿物的晶型转变，从无定向的层状矿物转变为了高结晶度、针状的隧道结构（图
3
）。同时，通过高分辨率的球差透射电镜进一步证实了这一转化过程中金属铊元素嵌入锰氧矿物的骨架中（图
4
）。值得注意的是，随着培养时间的进一步延长（
8-16
周），铊原子在锰氧化物中出现了
j
进一步的富集与团聚
图
1
锰氧矿物
Birnessite
在不同培养组分下的矿物晶型改变
图
2
通过不同提取剂考察土壤环境下锰氧矿物与
Tl(III)
以及不同热解炭在培养过程中
Mn
与
Tl
的稳定性变化。
图
3
锰氧矿物
Birnessite
与
PC400
以及
Tl(III)
培养过程中的形貌变化
图
4
通过透射电镜观察锰氧矿物转化过程中
Tl
的归趋
锰元素
K
边扩展
X
射线吸收精细结构谱表明
MnO
6
八面体
Mn–O
键几乎未发生改变，而
Mn–Mn
键的键长以及配位数在培养过程中都出现了增长。同时铊的局域配位结构发生明显改变。在前四周的培养过程中，
Tl–O
与
Tl–Tl
键的配位数出现下降而
Tl–Mn
键的配位数出现增长，表明了
Tl–O–Mn
的配位结构生成以及
Tl
在锰氧矿物上的结合。而在
4-8
周的培养过程中，
Tl–Mn
键的配位数降低，这可能与锰氧化物的晶型转化以及在转化过程中
Tl
与锰氧矿物的重组有关。在最后的
8-16
周的培养过程中，所有键的配位数由于结晶过程都出现增长（图
5
）
。
图
5
小波变换处理
Tl L3
边
扩展
X
射线吸收精细结构谱
热解炭与
Tl(III)
协同促进锰的氧化还原循环
我们的研究发现只有低温热解炭
(PC400)
与
Tl(III)
可以促进锰氧矿物的快速转化，进而在
6
周时间内出现隧道状的锰氧矿物。高温热解炭或是
Tl(I)
单独或是各种组合都无法触发锰氧矿物的转化过程。通过电化学测试比较不同热解炭的性质，发现低温热解炭比高温热解炭具有更强的还原能力以及较弱的还原能力，进而更容易还原
Mn(IV)
并导致锰氧矿物转化。有趣的是，还原性的
Tl(I)
与
PC400
的共同作用并不能促进锰氧矿物的转化过程，反而是氧化性的
Tl(III)
反而与
PC400
具有最好的促进效应。现有的锰氧矿物层状向隧道状转化机制，即还原溶解产生的
Mn(II)
推动锰氧化物转化，无法解释这一现象。我们认为是氧化组分与还原组分的协同过程促进锰的氧化还原循环以及
Mn(III)
的积累，进而加速锰氧化物的转化过程。我们发现在培养过程中发生了热解炭
→
锰氧矿物
→Tl(III)
的电子传递过程。这一过程使得
Mn
发生了
Mn(IV)
↔
Mn(III)
↔
Mn(II)
的氧化还原循环。球差矫正透射电镜联合电子能量损失谱进一步证明了
Tl(III)
通过
Tl-O-Mn
络合在锰氧矿物上（图
6
），创造了局部的氧化性氛围，进而和
PC400
造成的还原性氛围的协同下完成
Mn
的氧化还原循环并促进锰氧矿物转化
。
图
6
球差校正透射电镜与电子能量损失谱联用探明锰元素的局部氧化还原价态
相关研究中报道了高浓度的还原性物质也可以有效触发锰氧矿物转化的主要因素，但这需要较高的浓度（
Tl/Mn=0.08
）与酸性（
pH=4
），这些往往很难在真实的土壤环境中达到。而氧化性的
Tl(III)
与还原性
PC400
的协同作用可以在较低浓度下促进锰氧化物转化，进而可以在较为实际的土壤条件下（
Tl/Mn=~0.002
以及
pH=~6.5-7.6
）完成单一还原组分无法达成的矿物转换过程
。
锰氧矿物转化过程
基于以上表征，我们得到了在热解炭与金属铊元素共存条件下的锰氧矿物转化的动力学过程与机制（图
7
）。在开始阶段（第
0-4
周），
Tl
在锰氧化物上的积累，以无定形
Tl
氧化物或是与锰氧化物弱结合的形式存在。这一过程锰氧化物的转化有限，但
Tl
与
Mn
（
III
）在锰氧矿物上的积累有助于锰氧化物在下一阶段的转变。锰氧化物的层状结构向隧道结构的转化主要发生在第二阶段（第
4-8
周）。这一过程同时伴随着
Tl
的嵌入锰氧矿物结构或是进入锰氧矿物的
2×2
隧道。
8
周后（第三阶段）主要发生锰氧矿物的结晶过程并伴随着更好晶型的晶体生成。这一过程使得锰氧矿物以及其骨架内的
Tl
稳定性进一步提升。
图
7
锰氧矿物的转化过程
地球化学意义
我们的研究提出了氧化组分与还原组分协同作用对土壤锰矿转化的影响，并证明了这一过程可能比起单纯还原氛围或是氧化氛围对锰氧化物的转化具有更显著的促进作用。本研究中通过热解炭与有毒金属元素
Tl
验证了这一过程。在实际土壤环境中，土壤有机质，
Fe(II)/Fe(III)
，
O
2
，
Mn(II)
，或是氧化还原活性金属离子都可能作为氧化组分或是还原组分参与这一电子传递过程，进而引发锰氧化物的转化。此外，土壤系统的动态变化，如连续的淹水排水，可以动态地改变氧化还原电位，导致土壤中还原和氧化物种的共存。同时，土壤富氧和缺氧区域之间的过渡区，可以在一定范围内形成氧化还原电位梯度，使土壤中的锰氧矿物暴露在氧化和还原组分下。这些过程也可能导致锰氧矿物的快速晶型转变，并需要相关研究的进一步探讨。
森林野火往往会导致土壤温度的上升。相关研究表明，土壤锰氧矿物可能在高温野火（
>500°C
）条件下发生层状向隧道状晶体的转变并伴随着稳定性的上升，而低温条件下（
<400°C
）的往往只会生成无定型的锰氧矿物。我们的研究进一步揭示了，相较于野火直接导致的温度条件，其产生的热解产物，如热解炭，可能同样会影响土壤锰氧矿物的形态转变过程。在严重程度较低的野火条件下（
<400°C
），与热解产物的共培养过程可能对锰氧矿物起到更显著的作用。同时考虑野火燃烧过程以及后野火阶段中热解产物参与地球化学过程可以帮助我们更好地理解野火对土壤矿物形态以及土壤功能的影响。
此外，热解炭（或被称为生物炭）施入土壤被证明拥有修复土壤重金属污染、改良土壤、碳固存等多重环境意义。我们的研究表明，除了直接的吸附、沉淀或是氧化还原过程，热解炭可能可以通过促进土壤矿物转变进一步影响土壤中有毒元素的归趋。考察这一过程的贡献可以帮助我们更好地评估生物炭技术的环境意义。
