共同第一作者：辛慧，李荣坦
共同通讯作者：李丹教授，傅强研究员，包信和院士
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所，四川大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-47550-8
多相催化反应过程中经常观察到催化剂的活化，这大多数都归因于反应物诱导的结构变化。在本项工作中，我们发现氮化钼（MoN
x
）催化剂的表面结构高度依赖于反应产物的分压或浓度，即逆水气变换反应（RWGS）中的CO和H
2
O，而不依赖于反应物CO
2
和H
2
。研究表明，在低于10 mbar的反应压力下或在产物CO/H
2
O低分压状态下，观察到由H
2
O氧化形成的氧化钼（MoO
x
）表层结构；而在高于100 mbar和CO/H
2
O高分压状态条件下，发现CO诱导的表面碳化。反应产物促使MoN
x
表面重组为活性更高的碳化钼（MoC
x
），增加了催化反应速率并产生更高分压的CO，这反过来促进了MoN
x
的进一步表面碳化。这表明RWGS反应中催化活性和催化剂活化之间存在正反馈，该现象应该广泛存在于多相催化体系中。
图 1.
RWGS反应中，催化活性和催化剂活化的正反馈示意图。
表面活性位点的精准控制是构建高性能催化剂的关键。但在反应过程中，催化剂结构易受反应组分影响，从而导致不同的结构变化。催化剂结构的重组与催化剂周围局部气体微环境密切相关。换言之，在反应过程中，反应物和产物在催化剂表面附近的分压或浓度可以随着催化剂表面重构连续变化几个数量级，而波动的局部气体微环境将驱动催化剂再重组，这意味着在反应过程中表面活性结构和局部气体微观环境一直处在动态变化。因此，催化活性和催化剂结构之间的动态作用可能存在于大多数反应中，这对于理解表面活性位点动态演变具有重要意义。
1. 发现逆水气变换反应产物CO和H
2
O竞争诱导MoN
x
表面结构发生动态变化；
2. 系列（准）原位谱学表征结果表明，反应压力低于10 mbar或CO
2
/H
2
O低分压时，H
2
O诱导MoN
x
表面氧化生成氧化钼（MoO
x
）表层结构；当反应压力高于100 mbar和CO
2
/H
2
O高分压时，主要发生CO碳化MoN
x
表面并生成MoC
x
表层结构。
3. CO诱导形成的MoC
x
表层结构可以提升催化反应性能，从而增加反应产物在MoN
x
表面的局域浓度并进一步增强碳化。因此，MoN
x
催化活性和表面结构演变存在正反馈现象。
将由程序升温氮化法制得的β-Mo
2
N作为研究对象，在常压条件下考察其催化二氧化碳加氢反应，发现该催化剂表现出优异的逆水气变换（RWGS）反应性能。利用(quasi)
in-situ
XPS考察该催化剂在RWGS反应下表面结构演变，如图2所示。通二氧化碳加氢反应气前，先通入1 bar H
2
，在500
°
C预还原催化剂1 h，去除MoN
x
表面氧化层。H
2
预处理后，分别通入1 mbar – 1 bar 反应气，500
°
C处理1 h后采谱。当催化剂经1 mbar反应气处理后，O 1s谱图的信号明显增强；同时，N 1s/Mo 3p谱图整体向高结合能偏移，且MoN
x
中Mo和N物种的信号几乎消失，只检测出MoO
x
的信号（2
£
x
£
3）。由此可得：1 mbar反应气处理后，MoN
x
表面被严重氧化。然而，随着反应压力增加为10 mbar、100 mbar和1
bar，O 1s谱图的信号强度减弱，同时在C 1s谱图中出现逐渐增强的MoC
x
信号；对于MoN
x
中的N信号，其在10 – 100 mbar时出现，在1 bar反应条件下再次消失（图2a-2b）。此外，表面氧化和碳化过程可以通过循环切换反应压力（1 mbar和1 bar）来控制（图2c-2d）。上述结果表明：1 mbar反应条件下，与Mo配位的N原子先被O原子取代；随着反应压力升高，表面O再被C原子取代，使得MoC
x
占据表面。此外，MoN
x
催化剂表面结构强烈依赖于反应气压力。
图 2.
（a）
不同反应压力下，β-Mo
2
N催化剂的O 1s、N 1s/Mo 3p和C 1s准原位XPS谱图，测试条件：1 mbar – 1 bar，500
°
C，1 h。（b）不同反应压力下，表面O/Mo、N/Mo和碳化钼中C/Mo原子比。（c）1 bar和1 mbar反应气循环处理β-Mo
2
N后的N 1s/Mo 3p和C 1s XPS 结果。（d）1 bar和1 mbar反应气循环处理β-Mo
2
N后表面O/Mo和碳化钼中C/Mo原子比结果。
为了探究MoN
x
催化剂在反应过程中表面结构演变的内驱力，将还原后的β-Mo
2
N分别暴露于RWGS反应的组分中，即72%H
2
/N
2
、24%CO
2
/N
2
、10%H
2
O/N
2
,
和10%CO/N
2
（其中H
2
O和CO的含量根据500
°
C时的反应活性结果计算）。在上述4种气氛中，分别在1 bar，500
°
C的条件下处理30 min后采谱。其中，72%H
2
/N
2
气氛对β-Mo
2
N催化剂表面无影响；当催化剂经10%H
2
O/N
2
处理后，O 1s谱图信号显著增强，表明H
2
O能氧化β-Mo
2
N表面；当催化剂暴露在10%CO/N
2
气氛中，C 1s谱图出现MoC
x
的信号峰，同时284.4 eV峰强度增强，表明CO发生歧化反应生成C物种并累积在β-Mo
2
N表面，使其发生碳化（图3a）。将β-Mo
2
N暴露在24%CO
2
/N
2
气氛下，C 1s谱图中发现MoO
x
C
y
（283.8 eV），同时O 1s谱图增强（但弱于H
2
O处理结果），表明CO
2
可以轻微氧化和碳化β-Mo
2
N。上述实验结果证明：RWGS反应过程中反应产物H
2
O和CO诱导β
-
Mo
2
N催化剂表面动态演变。
图 3.
（a）不同气氛下，β-Mo
2
N催化剂的O 1s和C 1s准原位XPS结果，测试条件;1
bar，500
°
C，30 min。（b）1 mbar和1 bar CO/H
2
/N
2
和CO/H
2
O/H
2
/N
2
气氛下，β-Mo
2
N催化剂的N 1s/Mo 3p和C 1s准原位XPS结果，其中CO和H
2
O的含量均为10%。（c）不同C和O化学势下，Mo物种的相变图。
为了探究反应产物CO和H
2
O的分压对MoN
x
表面结构的影响，我们分别用1 mbar和1 bar CO/H
2
/N
2
和CO/H
2
O/H
2
/N
2
处理β-Mo
2
N催化剂（图3b）。在1 mbar CO/H
2
/N
2
条件下，表面由MoC
x
主导；在该状态基础上，将H
2
O引入1 mbar CO/H
2
/N
2
气氛中，发现MoC
x
物种消失，N 1s/Mo 3p谱图向高结合能偏移，表明1 mbar压力下H
2
O的氧化作用强于CO的碳化能力，导致催化剂表面氧化。但是，在1 bar的条件下，无论气氛中是否有H
2
O，都只观察到碳化现象，由此表明1 bar条件下CO的碳化能力强于H
2
O的氧化能力。根据实际反应，利用DFT计算了碳(
μ
c
)和氧化学势(
μ
o
)变化对Mo物种相变的函数关系图（图3c）。随着反应压力的增加，
μ
o
保持不变，
μ
c
值变大，这表明
μ
c
对β
-
Mo
2
N结构的影响更显著。换言之，低反应压力下，由于CO的分压低，表面O物种难去除，使得表面呈现氧化状态；当CO分压增加，CO可以与表面O物种反应，同时将C物种留在MoN
x
表面，使其被碳化。此外，当CO的分压处于中间状态时，CO和H
2
O之间的竞争将趋于平衡，使得C和O物种均留在MoN
x
表面，此时催化剂保持MoN
x
状态，这也解释了100 mbar压力下MoN
x
再次出现的原因（图2a）。总之，热力学计算和实验结果均证实，提高CO的分压有利于Mo
2
N表面碳化；同时也很好地解释了Mo
2
N在低于10 mbar表面氧化和高于100 mbar表面碳化的现象。
图4.
（a）β
-
Mo
2
N-1bar催化剂的EELS光谱图。
（b）新鲜β
-
Mo
2
N和β
-
Mo
2
N-1bar的XRD对比图。（c）新鲜β
-
Mo
2
N和β
-
Mo
2
N-1bar的催化活性结果，反应条件: 250 °C, 24%CO
2
/72%H
2
/N
2
,WHSV= 30,000 mL
×
g
catal
-1
×
h
-1
, CO
2
的转化率低于5%
。（d）新鲜β
-
Mo
2
N和β
-
Mo
2
N-1bar的表观活化能结果。测试条件: 250 - 350°C, 24%CO
2
/72%H
2
/N
2
,WHSV= 30,000 mL
×
g
catal
-1
×
h
-1
, CO
2
的转化率低于16%。（e）新鲜β
-
Mo
2
N和β
-
Mo
2
N-1bar的CO
2
和H
2
吸附量结果，该结果根据CO
2
/H
2
-TPD实验计算得到。
我们随后考察了碳化后催化剂的具体结构及其对催化性能的影响。将碳化后的催化剂标记为β-Mo
2
N-1bar，并利用STEM-EELS分析其结构。如图4a所示，仅在该材料的边缘位置（ROI 1, 3）检测到Mo-C σ*键的信号，其中心区域（ROI 2）无此信号，由此表明碳化主要发生在MoN
x
催化剂表面。此外，将新鲜β-Mo
2
N和β-Mo
2
N-1bar的XRD结果进行对比，发现β-Mo
2
N-1bar催化剂上的晶相衍射峰向低角度偏移（图4b）。结合EELS和XRD结果表明，反应后最终形成的催化剂结构为β-Mo
2
N表面被MoC
x
覆盖，同时少量C原子渗入β-Mo
2
N体相。随后，评价了β-Mo
2
N-1bar催化剂的CO
2
加氢性能，发现其表现出比新鲜β-Mo
2
N更优异的RWGS性能，其CO
2
转化速率是新鲜β-Mo
2
N的3倍（图4c）。此外，该催化剂的表观活化能低于新鲜β-Mo
2
N（图4d）。CO
2
/H
2
-TPD实验揭示β-Mo
2
N-1bar吸附CO
2
和H
2
的能力强于新鲜β-Mo
2
N（图4e），表明表面MoC
x
有利于C反应物分子的吸附，从而提高了催化剂的催化活性。
图5.
（a）反应2, 5,10 min后β-Mo
2
N催化剂的O 1s和C 1s XPS谱图。
（b）不同反应时间内，表面O/Mo和碳化钼中C/Mo原子比。（c）RWGS反应中，β-Mo
2
N催化活性和其结构演变之间的正反馈示意图。
为了进一步揭示催化剂结构演变和催化性能之间的关联，我们探究了1 bar反应气氛，不同反应时间下催化剂的表面结构，如图5所示。反应2 min后，催化剂表面观测到强O 1s峰，在C 1s谱图中无MoC
x
物种生成，表明此时表面氧化占主导；随着反应时间增加，O 1s峰强减弱，同时在C 1s谱图中检测到MoC
x
信号（图5a ,b）。上述结果表明：MoN
x
催化剂表面结构与其表面H
2
O和CO的局域浓度密切相关。在反应刚开始阶段（2 min），CO
2
的转化率低，生成的CO和H
2
O浓度低，此时H
2
O氧化MoN
x
表面（类比于低于10 mbar时的表面状态）；随着反应时间增加（大于2 min），CO
2
转化率增加，产物的生成量增多。MoN
x
表面丰富的CO诱导碳化发生，该现象与反应压力大于100 mbar时的状态相似。因此，反应产物诱导MoN
x
表面重构（氧化和碳化），增强了RWGS活性，并增加了MoN
x
表面附近CO的分压。综上，在RWGS反应中，气体微环境变化反过来促进了催化剂表面的碳化，显示出MoN
x
催化活性和结构演变之间的正反馈（图5c）。
当反应压力低于10 mbar时，CO/H
2
O的分压较低，H
2
O主导在MoN
x
上形成Mo氧化物（MoO
x
）覆盖层。在反应压力高于100mbar的情况下，增加的CO分压能够使MoN
x
表面碳化，抑制了H
2
O的氧化作用。与原始MoN
x
相比，MoC
x
覆盖层将反应速率提高了两倍。因此，反应产物的出现驱动了MoN
x
催化剂的表面重构，提高了催化活性，然后进一步增加MoN
x
表面附近反应产物的分压，这可以反向加强MoN
x
的表面碳化。因此，本工作清晰地展示了反应过程中催化活性和催化剂结构演变之间的正反馈，强调了催化活性相关的局部气体环境与反应过程中表面活性结构演变之间的相互作用。
第一作者介绍
辛慧
，博士毕业于四川大学，2019年加入中国科学院大连化物所傅强研究组开展博士后研究，主要从事反应气氛诱导钼基催化剂表界面结构演变及其催化反应研究。2023年以特聘副研究员进入四川大学分析测试中心开展研究工作。目前研究聚焦环境及能源小分子催化，通过催化剂活性位点及界面结构精准设计，结合传统热催化和新兴光催化各自优势，探索催化剂表界面结构对催化性能影响等关键科学问题。论文结果先后发表在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Appl. Catal. B: Envrion.，J. Catal.，Catal. Today等期刊，获得国家自然科学基金委青年科学基金资助和四川省科技厅青年基金项目资助。
李荣坦
，2016年本科毕业于中国科学技术大学化学物理系（指导老师：黄伟新教授），2023年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所（师从包信和院士和傅强研究员），同年留组开展博士后研究，主要从事金属/氧化物与氧化物/氧化物界面催化及表界面结构动态演变及原位表征的研究。先后以第一作者（包含共一）在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., ACS Catal., Chem. Commun., Nano Res.等期刊发表论文6篇，获得大连化学物理研究所优秀博士后（三等）和中国博士后科学基金会第74批面上资助。
通讯作者介绍
包信和
，
1959年生于江苏省。理学博士，研究员，博士生导师。1987年获复旦大学理学博士学位；1987-1989年在复旦大学化学系任教；1989-1995年获洪堡基金资助在德国马普协会柏林FRITZ-HABER研究所进行合作研究；1995年至今，在大连化学物理研究所工作，任催化基础国家重点实验室研究员，博士生导师，所学术委员会主任，洁净能源国家实验室（筹）能源基础和战略研究部部长，中国科学院研究生院教授；2000年8月至2007年2月，任中国科学院大连化学物理研究所所长；2009年4月至2014年6月任中国科学院沈阳分院院长；2015年7月至2017年6月任复旦大学常务副校长；2017年6月起任中国科学技术大学校长。2009年当选为中国科学院院士；2011年当选为发展中国家科学院院士；2016年当选为英国皇家化学会荣誉会士。
傅强
，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，纳米与界面催化研究中心主任，中国化学会会士。获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划和第四批国家“万人计划”，获得全国创新争先奖牌（团队，核心成员）、辽宁省自然科学一等奖、国家自然科学一等奖等奖励。目前担任Journal of Physical Chemistry Letters副主编，以及多家国际期刊的编委会成员。主要研究方向为催化与表界面化学，发展和利用先进的表面与界面研究方法在原子和分子层次上理解多相催化和电化学反应过程，探讨多相催化和能源化学中的微观反应机制并实现表界面调控。尤其重视发展和利用多种先进的表界面表征手段（XPS，STM，PEEM/LEEM，AFM，同步辐射技术，光谱技术等）原位、动态、实时监测气固和液固界面结构变化和反应过程。具体包括界面效应（如SMSI作用，界面限域效应等）在重要催化反应（如甲烷干重整，CO加氢，CO
2
加氢，氨合成，CO氧化等）中的作用，模型氧化物体系中的CO和H
2
等分子活化机制，电化学器件（离子电池，超级电容器等）的在线表界面表征，近常压表面表征新技术的开发等方向。课题组长期招收优秀博士生和博士后，待遇优渥，研究所科研和生活配套设施齐备，有意者可将个人简历发送至[email protected]
。
李丹
，四川大学化学学院教授，博士生导师。主讲《绿色化学》、《无机化学实验》及《催化化学导论》等课程。2002和2005年分别获得重庆大学学士和硕士学位， 2011年获得南京大学物理化学专业博士学位。2011年8月起在四川大学化学学院工作，2016年8月在德国克劳斯塔尔工业大学进行短期交流，2018年10月-2019年8月，在大连化学物理研究所502组进行访学研究。先后主持国家重大科研仪器研制项目子课题、国家自然科学青年基金及面上基金、装备预研教育部联合基金（青年人才）、欧盟BBCHINA（生物基循环的硕士计划）子课题、四川省应用基础等项目。在Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Bull., Appl Catal B: Environ.，Chinese J Catal., J Energy Chem., Chem-Eur J., J Phys Chem C., 等国际一流期刊正式发表研究论文30余篇。主要集中在多相催化、生物质基原料转化制备航空燃料和高端化学品等方面开展研究工作；长期从事纳米材料和负载型催化剂的制备、改性及其催化性能研究；2022年获得教育部自然科学二等奖（排名第二），多次获得学校的各类表彰。
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群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵）
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