【解读】Angew. Chem. Int. Ed.：原位拉曼技术揭示电催化材料多重结构重整路径、助力催化活性位表征

科学温故社 · 公众号 · · 2024-04-19 08:15

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基于高析氧性能导电MOF的合成设计及其电催化析氧反应过程结构演变研究

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近日，大科学中心刘志教授课题组与山东大学的吴昊教授研究团队合作， 利用有机酸配体刻蚀实现了导电MOF的直接合成，并利用自主研发的原位电催化拉曼反应池深入探究了其在电催化析氧反应（OER）中的结构演变 ，以揭示真正的活性位点，为高性能催化剂的合成提供指导。该成果以“Metal-Organic Frameworks: Direct Synthesis by Organic Acid Etching and Reconstruction Disclosure as Oxygen Evolution Electrocatalysts”为题发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上。

金属有机框架材料（MOFs）是一类有吸引力的OER电催化剂。为了推进MOF在OER中的应用，需要在配体中引入导电的基础单元。这通常是由引入二维平面的含-OH、-NH2或-SH的苯或三亚苯基配体而实现的。这类分子的构型设计有限且价格昂贵，因此有必要采用其它π电子离域的有机分子。另外，MOF电催化剂与基底（通常是金属）的结合方式尤为重要。由于MOF和基底的晶格匹配度较差，采用常规的合成策略两者之间一般得是物理接触，而更牢固的化学连接则极为少见。另外，在OER催化过程中，MOF催化剂一般会发生结构转变，通过化学键固定的MOF在催化过程中可以确保与基底的牢固连接，以减少因OER过程中催化剂剥离带来的性能衰退问题。

图1. MOF合成示意图 (a) 传统方法和 (b) 有机酸刻蚀策略

如图1，采用常规的合成方法，MOF物种与基底（尤其是电催化中使用的金属基底）之间是弱的物理接触。而在有机酸刻蚀的合成路径中，有机酸配体的质子或能够将金属氧化成金属阳离子，自身形成去质子化的有机配体，两者之间进一步引发配位反应即可生成MOF。通过分析，这种有机酸刻蚀策略形成的MOF与金属基底之间有望能通过化学键进行连接。二茂铁是符合18电子规则的稳定络合物（Fe2+贡献6个电子，五元环各带一个电子，因此各提供6个电子），每个夹层都符合休克尔规则（4n+2），因此骨架中电子可自由传递。作为概念验证，选择了二茂铁二羧酸（Fc）作为有机酸，过渡金属（Ni、Co、Fe、Zn）同时作为金属源和基底，通过Fc对金属的蚀刻和进一步的配位反应，在相应的金属支持物上原位合成了一系列由超薄（3 nm）纳米片组成的MFc-MOF（M = Ni、Co、Fe、Zn）阵列。利用有机酸刻蚀策略直接合成的NiFc-MOF展现出卓越的OER活性，其过电势低至130 mV，明显优于常规合成方式得到的NiFc-MOF以及大多数文献报道的NiFe基催化剂。此外，NiFc-MOF还表现出良好的稳定性，在10 mA cm-2电流密度下进行144小时的测试，性能几乎无衰减。

图2.（a）NiFc-MOF的原位拉曼光谱（b）原位拉曼光谱得出的表面物种-电势关系示意图（c）NiFc-MOF的重建过程示意图

图3（a）NiFc-MOF和R-NiFc-MOF对OER的自由能图。（b）NiFc-MOF和R-NiFc-MOF的计算态密度(DOS)。（c）M-O键的晶体轨道Hamilton布居(COHP)与（c）*OH和（d）*OOH中间体对NiFc-MOF和R-NiFc-MOF的吸附。（e）OH*吸附质上的NiFc-MOF(上)和R-NiFcMOF(下)的电子定位函数(ELF)(蓝色箭头)。0.0(白)和1.0(黑)分别表示完全离域和完全局域化状态。

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结合刘志课题组特有的电化学原位拉曼表征技术 ，对性能优异的NiFc-MOF样品进行原位拉曼表征，结果发现：在OER催化中，NiFc-MOF会经历多重结构衍化过程。随着电催化剂表面所施加的阳极电位的增大，表面发生多重转变，依次为NiFc-MOF → α-FeOOH → γ-NiFeOOH（见图2）。密度泛函理论（DFT）计算表明，重构后的R-NiFc-MOF同原始的NiFc-MOF类似，都具有类似导体的电子结构。但前者d带中心上移。此外，R-NiFc-MOF在吸附*OH或*OOH中间体时具有更高的M-O成键态占有率，在*OH吸附体上表现出更多的局域电子，因此R-NiFc-MOF能增强中间体吸附，降低速率能垒，进而解释了其出色的OER催化活性的根源。

由此，电化学原位表征技术的研制和发展，能够实现催化剂的动态衍化过程可视化，进一步揭露催化剂在服役条件下的真实催化活性位点，对于构建催化剂构-效关系、优化材料设计具有重要意义。

山东大学博士研究生王萧为第一作者，大科学中心彭蒸副研究员、刘志教授及山东大学吴昊教授为通讯作者。

物质学院黄逸凡教授实验室和分析测试中心提供了相关测试条件。

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202400323

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