如果我们把TPV两个组分定位A和B,其中A是塑料,B是橡胶,那么不同的A和B组合就有不同的TPV,比如A1B1、A1B2,A2B3.......依次类推,不同的组合产生性能不同的TPV。
TPV主要由二部分组成,一是塑料,作为连续相,二是橡胶作为分散相。
通常橡胶需要与软化油或增塑剂与之配合。硫化剂和一些辅助助剂也是必不可少的。另外为了降低成本或者提高某方面的性能,一些无机填料会被填加。
许多塑料和橡胶之间可形成TPV,但仅有个别共混物经过动态硫化后具有实用价值,目前商业化的有PP/PE/EPDM,PP/NBR,PP/ACM,PS/SEBS。
在化工出版社《热塑性弹性体》一书中对11种橡胶和9种塑料制备的99种橡胶/塑料共混物进行了评论,研究发现,要得到最佳性能的橡胶/热塑性塑料动态硫化共混物,必须满足以下条件:
(1)塑料和橡胶两种聚合物的表面能匹配;
(2)橡胶缠结分子链长度较低;
(3)塑料的结晶度大于15%。
当塑料与橡胶之间的极性或表面能差别比较大的情况下,添加合适的相容剂,再进行动态硫化,也可以得到性能优良的共混物。
TPV组成举例:
类别
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硬度
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软段(硫化剂)
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TPV-PP/EPDM
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PP
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EPDM+
硫化剂
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TPV-PP/NBR
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PP
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NBR+
硫化剂
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TPV-PP/NR
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PP
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NR+
硫化剂
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TPV-PP/IIR
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PP
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IIR+
硫化剂
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生物基
TPV
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PLLA
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ACM
和
MVQ+
硫化剂
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STPV|TPSiV
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TPU
|
硅橡胶
+
硫化剂
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下面我们就来介绍下,常见的几种TPV
PP/EPDM体系是商业化最成功的TPV,目前我们通常所说的TPV都是指这种,后续详细描述。
硅基热塑性硫化胶(TPSiV)
是道康宁公司开发的世界上第一个以硫化硅橡胶颗粒在热塑性基材上形成的热塑性有机硅弹性体,该系列有机硅弹性体拥有13项专利技术。通过有机硅的表面富集性和憎水性,不仅拓展了热塑性弹性体和热塑性硫化胶的性能,使得其具有优良的抗高温性能,高温时的低拉伸性和压缩性以及良好的耐磨性、抗水解性和耐化学(包括燃料和油性)同时,相对于普通热塑性弹性体而言,有机硅弹性体TPSiV具有更加优异的包覆性和独特的人体美学触感,并且可以回收使用、绿色环保,目前广泛应用于消费电子、化妆品、食品、汽车、运动休闲等各个行业。
TPSiV是热塑性有机硅弹性体(Thermo Plastic Silicone Vulcanizate)的简称及注册商标。它是应用道康宁所独有的具有13项专利的动态硫化交联技术将充分硫化的硅橡胶微粒,均匀分散在热塑性材料的连续相中所形成的一种稳定的TPV高分子合金。
与高分子合成方法制备的热塑性弹性体TPE相比,TPSiV具有以下特点:
(1)具有特殊的海—岛相态结构,其中微小的硅橡胶粒子呈分散相存在,而热塑性基体则以连续相包覆在硅橡胶粒子周围;
(2)整个有机硅橡胶的硫化过程是清洁化学反应:无副产物、无气味、无挥发物。TPSiV独特的结构赋予了其优良的物理机械性能和热塑加工性。
TPSiV,与通常的热塑性弹性体相比,具有如下特性:
(1)配方中不含有溶剂油和增塑剂等易导致黄变的添加剂,可以根据需求染成各种颜色;
(2)表面不易吸附灰尘;
(3)抗油性和抗化学性好,不易污染;
(4)与许多热塑性工程塑料如PC、PC/ABS、ABS、PA、PVC等具有优异的粘接性,可用于共挤和双色注塑成型;
(5)150℃热空气或150℃高温老化后依然可以保持较高的机械强度;
(6)可用于丝印、移印、喷漆等二次加工。
TPSiV产品分类及性能特点
目前,道康宁公司的有机硅弹性体TPSiV产品按照热塑性基体的不同共有三个系列——
尼龙基体,TPU基体和聚烯烃基体,通过将它们分别与不同类型的硅橡胶粒子,增容剂等组合,形成了多系列、性能各异的产品线,分别介绍如下:
a)尼龙基体TPSiV
尼龙基体TPSiV如1180系列产品等具有较高的硬度(40D~60D),良好的熔体强度和拉伸性能,优良的高温抗化学性和抗油性,宽广的温度使用范围(-45℃-150℃),能够在140℃的高温下持续使用,可用于汽车刹车软管,CVJ制管,制动软管套管以及耐化学工业制管等挤塑成型产品。
b)聚烯烃基体TPSiV
c)TPU基体TPSiV
TPU基体TPSiV融合了TPU和有机硅两种材料各自的性能优点,具有卓越的耐磨性,丝滑的触感,低于TPU的表面摩擦系数,与PC、PC/ABS、ABS等具有优异的粘接性,热空气老化后依然可以保持较高的物理机械性能,易于挤出和注塑成型。目前,TPU基体TPSiV共包含3040、3340、3345、3451、3010、3011等系列产品线,涵盖了邵氏45A—90A的硬度范围。其中,3040、3340、3345和3451系列产品具有较高的流动性,优异的耐磨性,丝滑的触感,广泛应用于手机、笔记本电脑、蓝牙耳机等薄壁产品的注射成型;
3010系列产品具有优良的压缩形变,优异的抗油性和抗水解性,可用于注塑成型;
3011系列产品具有优异的手感干爽、丝滑,优异的抗老化性和抗刮擦性,优良的抗油性和宽广的使用温度范围(-45℃-150℃),可用于挤出和注塑成型;
3111系列产品符合FDA要求,拥有NSF认证,具有出色的抗水解性能,可用于挤出和注塑成型。
与一般热塑性弹性体TPE、TPV、TPU合金等相比,有机硅弹性体TPSiV具有更好的拉伸和撕裂强度,更好的耐磨耗和产品保护,高温下更好的压缩弹性形变,更加优异的粘接强度(与PC、PA、ABS、PVC等),更好的抗UV性能和耐热性能。
IIR/PP TPV 材料是用于医用领域的另一类功能型TPV 品种,其主要用在医用胶塞行业,用来替代传统丁基硫化橡胶材料。传统医用硫化胶塞生产时产生大量的边角废料( 约15%) ,导致了大量的原材料浪费; 并且,其加工过程还存在能耗高、生产效率低等诸多问题。因此,在能源日益紧张的今天,开发替代传统医用硫化丁基橡胶的热塑性弹性体材料具有十分重要的意义。
图 IIR/PP TPV应用于医用胶塞(拍摄于道恩展台)
IIR/PP TPV 材料就是一种理想的传统医用硫化丁基胶塞替代材料,IIR/PP TPV 材料不仅彻底解决了医用硫化丁基胶塞的边角料浪费难题,而且可以多次成型加工,从而大大降低了成本; 并且,IIR/PP TPV 材料可以采用热塑加工方式成型,极大地降低了能耗,提高了生产效率。
目前全球也仅有美国AES 公司、山东道恩掌握了IIR/PP TPV 动态硫化制备技术并有批量生产。我们北京化工大学张立群等人也对IIR/PP有研究。
目前,该类产品的技术和市场基本被国外公司垄断,道恩项目实施后,将打破国外公司的垄断,提升国内行业整体技术水平,为企业带来可观的经济效益。目前道恩该项目自实施以来,不断得到国内下游客户的关注。在尚未开展规模化生产的情况下,已经与国内医药包装行业龙头安徽华峰医药橡胶有限公司建立战略合作关系。