主要观点总结
本文研究了通过调控活性位点的d带中心来优化钌基催化剂的吸水和脱氢性能。使用具有吸电子特性的富勒烯C60分子和具有给电子特性的锰原子协同调控钌活性位点的电子结构，取得了卓越的电解水性能。该研究为催化剂设计提供了新的视角，为富勒烯分子在电催化中的应用奠定了基础。
关键观点总结
关键观点1: 研究背景
电催化水裂解是一种具有前景的制氢技术，具有氢气纯度高、反应效率高、运行成本低等显著优势。钌作为催化剂具有成本低和水解离能力强等优点，优化反应中间体的吸附强度是加速电催化过程的关键步骤。
关键观点2: 研究目的
本研究旨在通过调控活性位点的d带中心，实现强*H2O吸附和弱*H吸附，从而实现高效的碱性析氢。
关键观点3: 研究方法
通过简单的研磨和煅烧过程合成了一系列C60/Mn改性的Ru异质结构催化剂。通过物理表征、电化学测试和理论计算证明了Ru-C60异质结和Mn掺杂对电子结构的调控作用。
关键观点4: 研究结果
MnRu/C60催化剂在碱性HER中表现出卓越的性能，具有过电位低、Tafel斜率小、TOF值大、质量活性高和稳定性好等特点。C60和Mn的电子互补效应诱导了Ru位点的d带中心位移，实现了卓越的水吸附和氢析出性能。
关键观点5: 研究展望
该研究不仅为高性能催化剂的设计提供了新的视角，而且为富勒烯分子在电催化中的应用奠定了基础。课题组将继续面向“碳中和”国家重大需求，聚焦清洁能源材料、富勒烯基功能材料与CO2转化，开发高效稳定的制氢催化剂，以及高效的CO2捕获与转化技术。
正文
第一作者：黄淇
通讯作者：彭平、李芳芳
通讯单位：华中科技大学材料科学与工程学院材料
论文DOI：
https://doi.org/10.1002/adfm.202409406
电催化析氢反应（HER）中每个反应中间体的吸附强弱决定了电催化反应的速率，这与活性位点的d带中心密切相关。在这项工作中，作者利用具有吸电子特性的富勒烯C
60
分子和具有给电子特性的锰原子协同调控钌活性位点的电子结构。C
60
和Mn的电子互补效应可将Ru的d带中心调节到最佳位置，从而优化了钌基催化剂的吸水和脱氢性能。所合成的MnRu/C
60
-3催化剂在10 mA cm
-2
的条件下过电位低至8 mV，TOF值可达15.5 s
-1
。以 MnRu/C
60
-3为阴极组装的阴离子交换膜水电解槽在工业运行条件下表现出卓越的水电解性能和高稳定性。这项研究通过使用两种组分的电子互补行为调控活性位点的d带中心，为催化剂设计提供了新的方向。
电催化水裂解具有氢气纯度高、反应效率高、运行成本低等显著优势，是一种极具发展前景的制氢技术。与铂基催化剂相比，钌具有成本低和水解离能力强等优点，有望成为卓越的析氢电催化剂。优化*H
2
O和*H等反应中间体的吸附强度是加速电催化过程的关键步骤，而反应中间体的吸附强度受活性位点的d带中心控制。下移的d带中心会降低活性位点的吸附能力，阻碍水的吸附；而上移的d带中心则会加强吸附，使氢难以释放。近年来，人们通过异金属原子掺杂诱导电荷转移、建立金属与载体之间的强相互作用以及引入尺寸效应等，都旨在实现d带中心的下移或上移。本研究通过调控活性位点的d带位移同时实现强*H
2
O吸附和弱*H吸附，从而实现高效的碱性析氢。
1. 通过简单的低温退火工艺合成了一系列C
60
/Mn共修饰的Ru催化剂（MnRu/C
60
-X，X = 1-6）。具有吸电子特性的C
60
和具有给电子特性的Mn重构了Ru纳米粒子的电子结构。
2. 电子拉推效应动态地操纵了Ru位点的d带中心，从而优化了水的吸附和H
2
的解吸过程。在1.0 M KOH中，MnRu/C
60
-3催化剂的过电位低（10 mA cm
-2
时为8 mV），Tafel斜率小（36.97 mV dec
-1
），耐久性优于20 wt%的Pt/C催化剂。以MnRu/C
60
-3为阴极催化剂、NiFe-LDH为阳极催化剂的阴离子交换膜水电解槽也表现出卓越的电解水性能，能在1.79
V的电压下可达到1 A cm
-2
的电流密度。
3. DFT计算显示，C
60
会诱导电荷从Ru转移到C
60
，导致界面处Ru位点的d带中心上移，从而促进H
2
O在Ru-C
60
界面的吸附。Mn通过诱导中间Ru位点的d带中心下移来促进H
2
的析出。C
60
和Mn的协同作用使得MnRu/C
60
催化剂对*H
2
O和*H反应物具有最佳吸附效果。
将C
60
、羰基钌和羰基锰按一定的质量比混合研磨，然后进行低温（300
o
C）热处理，合成了一系列MnRu/C
60
-X
(X = 1-6)催化剂。300
o
C的温度不仅能保持C
60
结构的完整性，还能促进-C≡O基团从金属羰基化合物上脱落。
图1 MnRu/C
60
-3的形貌表征
在MnRu/C
60
-3的透射电子显微镜图像中，8.16 Å的晶格间距与C
60
的(111)面相对应，而2.08 Å和2.14
Å的晶格间距则分别与金属Ru的(101)面和(002)面相对应。球差透射电子显微镜表明，Mn元素主要以原子方式掺杂到Ru纳米颗粒中，且没有观察到Mn纳米颗粒。与未掺杂Mn原子的Ru/C
60
样品相比，合成的MnRu/C
60
-3具有典型的多晶结构和明显晶界的存在，证明Mn原子的掺入可以提高结晶性。
图2 MnRu/C
60
的物理结构表征
在MnRu/C
60
-X的PXRD图中，Mn特征峰的缺失表明了其原子特征。只有在Mn含量相对较高（2.27 wt%）的MnRu/C
60
-6样品中，才能在45.0°的2θ处看到与Mn的（111）面相对应的衍射峰。MnRu/C
60
-X和Ru/C
60
的拉曼信号相对于C
60
的A
g
(2)峰（1468 cm
-1
）下移，这表明电子从金属转移到了C
60
，从而诱导Ru活性位点的电荷再分布。对MnRu/C
60
-3的FT-EXAFS曲线拟合分析证实，在1.5 Å和2.4 Å处的两个峰归属于Ru-C和 Ru-Ru散射信号，且Ru-C和Ru-Ru键的配位数分别为5.7和3.1。XAS结果证明，Ru纳米粒子与C
60
之间的金属载体相互作用调控了Ru的局部电子构型，从而产生了缺电子的Ru。
图3 MnRu/C
60
的电子结构表征
通过分析Ru 3p的XPS光谱，Ru
0
3p
3/2
峰的结合能高于纯Ru纳米粒子，这一结果可归因于从Ru到C
60
的电荷转移。相反，Mn元素的引入促使Ru
0
的峰值位置逐渐向较低的结合能移动，部分抵消了Ru氧化态的增加。Bader电荷和差分电荷计算研究了MnRu/C
60
内部的电荷转移状态。Ru
13
-C
60
的计算结果显示Ru-C键周围存在表面电荷积累区，表明电子从Ru迁移到了C
60
。而Mn
1
Ru
12
-C
60
显示出明显的电荷再分布，电子从Mn转移到邻近的Ru位点，证明了少量Mn的引入有效地调节了Ru活性位点的电子结构。
图4 MnRu/C
60
-3的碱性HER性能测试
在N
2
饱和的1.0 M KOH电解液中对MnRu/C
60
-3的电化学HER性能进行了详细的探讨。MnRu/C
60
-3催化剂可以在8 mV的超低过电位下达到10 mA cm
-2
的电流密度，优于Pt/C（28 mV）。MnRu/C
60
-3的Tafel斜率为36.97 mV dec
-1
，意味着化学吸附氢原子的重组加速和氢析出动力学的增强，这可归因于发生了快速的电荷转移。同时，还探索不同Mn含量对Ru活性位点的影响。MnRu/C
60
-3在活性、Tafel、C
dl
、R
ct
和TOF方面仍表现最好的性能，这一结果强调了最佳Mn含量对充分发挥催化潜能的重要性。MnRu/C
60
-3在60小时耐久性测试和10000圈循环扫描后的电势衰减可以忽略不计，表现出了卓越的电化学稳定性。
图5 MnRu/C
60
-3的阴离子交换膜水电解槽性能测试
MnRu/C
60
-3||NiFe-LDH阴离子交换膜水电解槽在1.79 V的低电压下可达到1.0 A cm
-2
的电流密度，且在电流密度为500 mA cm
-2
时表现出显著的稳定性，60小时内电压衰减率为1.5 mV h
-1
。优异的水裂解性能进一步凸显了C
60
分子和Mn原子在电子调制和结构稳定方面的关键作用。
图6 MnRu/C
60
的碱性HER机理研究
分析了Ru
13
-C
60
和Mn
1
Ru
12
-C
60
的Ru 4d轨道的特定位点的d带中心，电荷从界面Ru转移到C
60
，导致d带中心向费米水平靠近。因此，界面Ru位点有利于*H
2
O的吸附，但不利于H
2
的释放。相反，电负性较低的锰原子可以向相邻的Ru位点转移电子，导致中间Ru位点的电子密度增加。中间Ru位点的d带中心明显下移，这种下移有利于减弱*H吸附和促进H
2
释放。根据团簇中不同Ru位点的性质，推断了Mn
1
Ru
12
-C
60
的HER机理示意图。*H
2
O在Ru的界面位点产生吸附氢（*H）和羟基（*OH），*H随后扩散到中间位点，促进H
2
的析出。
通过简单的研磨和煅烧过程合成了一系列C
60
/Mn改性的Ru异质结构催化剂。通过物理表征、电化学测试和理论计算证明，Ru-C
60
异质结和Mn掺杂诱导电子相互转移，有效地调整了Ru活性位点的电子结构。C
60
和Mn的电子互补效应诱导了Ru位点的d带中心位移，实现了卓越的水吸附和氢析出性能。MnRu/C
60
催化剂在碱性HER中表现出卓越的性能，具有过电位低、Tafel斜率小、TOF值大、质量活性高和稳定性好等特点。这项研究不仅为高性能催化剂的设计提供了新的视角，而且为富勒烯分子在电催化中的应用奠定了基础。
URL：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202409406
DOI：
https://doi.org/10.1002/adfm.202409406
李芳芳
，华中科技大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。海外高层次人才计划入选者。课题组的研究面向“碳中和”国家重大需求，聚焦清洁能源材料、富勒烯基功能材料与CO
2
转化。致力于开发高效稳定的制氢催化剂，以及高效的CO
2
捕获与转化技术，通过电化学手段以CO
2
为碳源制备高附加值产品以及可用于催化和储能的功能碳材料。研究成果发表在Nat. Commun., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., ACS Catal., Appl. Catal.-B，Chem. Sci., Green Chem.等期刊，受邀撰写综述3篇，4篇研究论文被选为杂志封面，2篇ESI高被引论文，参与撰写2篇英文著作，授权发明专利2项。
课题组主页：
http://www.liff-hust.cn
课题组招收优秀博士、硕士研究生，诚聘纳米材料、能源、催化方向博士后。
