【研究背景】
传统锂离子电池（LIBs）的容量已接近其理论极限。由于硅负极材料具有较高的理论比容量（3579 mAh g
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）以及相对锂金属较低的电化学电位（0.3 V vs. Li/Li
+
），基于硅的负极在高能量密度液态锂离子电池中的商业化应用正在迅速扩大。此外，随着电池技术的不断进步，硅基负极在全固态锂离子电池（ASSLIBs）中的应用也展现出显著的潜力。然而，硅的实际应用受到其在充放电循环过程中的显著体积变化以及低本征电子导电率的严重限制。尽管纳米结构设计在容量与循环寿命的平衡方面具有优势，但其低振实密度（< 1 g cm
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）和较大的膨胀特性使得纳米结构硅远未实现实际应用。
【工作介绍】
近日，西安交通大学宋江选课题组提出了一种高振实密度自支撑电极设计，以实现硅基电池的稳定循环。作者采用简单的一锅法，通过与沥青在压力下烧结，设计了一种自支撑硅/石墨复合负极（SGCI）。压缩碳化过程中产生的热机械效应使得该电极达到了1.51 g cm
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的高振实密度，是常规自支撑电极的两倍多。原位膨胀测试表明，SGCI电极的纵向膨胀仅为传统电极的20%。合理的导电框架使得SGCI电极在液态锂离子电池中表现出卓越的循环稳定性（500个循环后容量保持率为77.6%），并在全固态锂离子电池中表现出极好的性能（1000个循环后容量保持率为98.5%）。不仅如此，SGCI电极即使在面积容量高达12.6 mAh cm
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的情况下也能保持稳定循环。该文章发表在国际权威期刊
Nano Letters
上，西安交通大学博士生乔睿为本文第一作者, 西安交通大学材料学院宋江选教授为第一通讯作者，西安交通大学金属材料强度国家重点实验室为第一单位。
【内容表述】
1. SGCI电极的设计
SGCI电极的合成过程如图1所示，该过程被称为压缩碳化法。由于沥青具有液化特性，在没有额外压力的情况下，电极中的沥青在烧结过程中受重力作用会逐渐向外扩展，最终导致碳化后电极坍塌。因此，通过在电极的两侧施加铝氧化物陶瓷板的压力，可以为沥青提供粘附表面，同时使SGCI电极变得更加致密。在压缩碳化过程中产生的热机械效应使得SGCI电极达到了1.51 g cm
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的高振实密度，是常见自支撑电极的两倍多。氮气吸附/脱附等温线表明，SGCI电极具有较低的比表面积（3.39 m
2
g
-1
），该数值通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算得到，并且电极的孔结构主要由大孔组成。得益于沥青的聚缩合特性，均匀分散的硅颗粒被牢固地固定在石墨框架表面，并被热解过程中形成的薄碳涂层包裹。这种独特的集成多孔结构构成了一个连续的导电网络，便于锂离子在电极中的传输。SGCI的X射线衍射（XRD）谱图显示了与晶体硅和石墨相关的明显峰值，证明在烧结过程中未出现额外杂质。SGCI的拉曼谱也显示了与硅相关的特征峰，以及石墨的D峰和G峰，这与XRD表征结果高度一致。D峰强度的增加归因于沥青热解后形成了富含缺陷的碳。此外，拉曼映射和元素映射提供了充分的证据，证明Si和C元素在SGCI电极中的均匀分布。为了突出SGCI电极设计的结构特点，使用相同的材料制备了含有粘结剂和导电炭黑的传统Si/C电极。经过压缩碳化的沥青赋予SGCI电极较强的刚性，而均匀分布的硅颗粒和石墨则有助于分散强化，进一步增强了SGCI电极的强度。这使得SGCI电极的抗压强度达到62.1 MPa，是传统电极的50倍以上。同时，SGCI电极的抗弯强度也达到了81.2 MPa。这些卓越的性能赋予了SGCI电极强大的抗变形能力，确保其在循环过程中保持结构稳定。
图1. SGCI电极的制备以及部分特征。
2. 溶剂化结构模拟分析
如图2所示，SGCI和Si/C电极的初始充放电曲线几乎相同，表明两者使用了相同的活性材料。因此，较高的初始库仑效率（ICE，88.8%）表明SGCI电极能够实现更完全的锂化/去锂化。随后循环中库仑效率（CE）的快速提升（在4个循环后超过99%）表明，无粘结剂的SGCI电极有效抑制了电极与电解液的副反应。此外，不同循环次数下的电化学阻抗谱（EIS）提供了强有力的证据，证明了SGCI电极的结构稳定性。即便经过100个循环，SGCI电极的电荷转移电阻（R
CT
）仅略微增加，从4.7 Ω增加到6.6 Ω。相比之下，Si/C电极的R
CT
几乎增加了三倍（从5.8 Ω增加到17.5 Ω），表明电极结构发生了严重坍塌。这一趋势也反映在电池的长周期寿命中，与Si/C电极（在100个循环后快速衰退）形成鲜明对比，SGCI电极在0.5 C下经过500个循环后仍保持较高的容量保持率（77.6%，从1.39 mAh cm
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降至1.08 mAh cm
-2
）。SGCI电极的卓越性能充分证明了结构设计在提升电池性能方面的深远影响。
图2. SGCI电极的电化学性能。
3. 高负载长循环性能
如图3所示，SGCI电极在质量负载为4.16 mg cm
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时，在0.3 C下展现了4.2 mAh cm
-2
的高面积容量，并在200个循环后保持了81.5%的高容量保持率。与之形成鲜明对比的是，质量负载相同的Si/C电极在50个循环后迅速退化。由于在高负载下难以保持电极结构，极化的急剧增加是Si/C电极失效的原因之一。为了进一步验证其在实际应用中的有效性，我们在高面积容量的NMC811正极（4.1 mAh cm
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，质量负载约22.4 mg cm
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）下测试了Si/C和SGCI电极的全电池性能。在0.82 mA cm
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的电流密度下，SGCI电极经过200个循环后仍保持了80.2%的容量保持率，且平均库仑效率高达99.75%。相比之下，Si/C电极在严格的全电池条件下几乎无法正常运行，在仅经过30个循环后便发生快速失效。此外，在全电池中也观察到了Si/C电极的严重极化问题。即使在质量负载增加至14.36 mg cm
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时，SGCI电极仍保持了出色的循环稳定性，具有极高的面积容量12.6 mAh cm
-2
。然而，即使在减半质量负载的情况下，Si/C电极仍未能正常工作。此外，即使在超高面积容量下，SGCI电极的初始库仑效率（ICE）仍能保持在88%以上。
图3. SGCI电极的高负载循环性能。
4. 全固态电池测试
强大的机械强度和快速的锂离子导电能力使得SGCI电极在全固态锂离子电池中具有出色的应用前景。目前，基于自支撑电极的全固态电池应用尚未得到充分研究。如图4所示，首次展示了自支撑SGCI电极在锂-铟合金||Li
₆PS₅Cl||SGCI全固态锂离子电池中的应用。为了减少锂金属短路对电池测试的影响，使用了锂-铟合金作为对电极。电池所施加的堆压为50 MPa，测量温度始终保持在室温（25 °C）。SGCI电极在全固态锂离子电池中展现了令人印象深刻的倍率性能，在电流密度从1.3 mA cm
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增加到6.5 mA cm
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时，电极的面积容量分别为4.1、3.2、2.1、1.5和1.1 mAh cm
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。当电流密度超过5 mA cm
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时，SGCI电极没有出现电池短路的迹象，表明其电极稳定性与传统的全固态锂离子电池类似。通过将SGCI电极的质量负载从4.15 mg cm
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逐渐增加到8.51 mg cm
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和12.92 mg cm
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，评估了其在全固态锂离子电池中的高负载工作能力。在0.1 C的循环条件下，SGCI电极展现了超过9 mAh cm
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的可逆面积容量，强烈证明即使在没有液态电解液的情况下，锂离子也能够迅速扩散，依靠SGCI电极内部的连续导电网络。此外，令人惊讶的是，SGCI电极在全固态锂离子电池中的长循环性能超出了液态锂离子电池的表现。实验结果表明，全固态电池在1000个循环后容量保持率超过98.5%，且平均库仑效率高达99.89%。与液态锂离子电池相比，全固态锂离子电池在循环后几乎没有变化的极化电位，表明SGCI电极与Li
6
PS
5
Cl电解质保持了良好的接触，副反应和容量损失极小。
图4. SGCI电极在全固态电池中的应用。
5. 膨胀分析
硅在循环过程中发生的巨大体积变化是导致电极结构坍塌的主要原因。对传统Si/C电极和自支撑SGCI电极的膨胀差异进行了全面评估。如图5所示，使用了一种带有可视窗口的原位电池测量装置来分析电极的横向膨胀。通过将电极的边缘定位在圆形可视窗口的中心，可以通过光学显微镜观察并记录电极在充放电过程中的横向膨胀。为了方便计算膨胀率，Si/C和SGCI电极的尺寸都被标准化为3 mm × 3 mm。由于对电极的测试是在其下方放置对电极的情况下进行的，实际观察到的是测试电极的背面。因此，Si/C电极的背面显示了铜箔，而SGCI电极由于不含集流体，因此不受影响。图中黄色的十字标记了测试的起始点。在锂化过程中，电极向右膨胀，随后在去锂化过程中向左收缩。超出黄色十字的区域代表了膨胀区域。锂化后，SGCI电极的背面呈现出均匀的金黄色分布。这表明，锂离子从电极底部向上迁移，表明整个SGCI电极已经被完全锂化。随后，在去锂化过程中，SGCI电极恢复为原本的灰色，并留下了49 μm宽的膨胀区。由于电极在各个方向上均匀膨胀，其边长从3000 μm增加到3098 μm，计算得出SGCI电极的横向膨胀率为6.6%。相比之下，Si/C电极的边长增加至3162 μm，横向膨胀率为11.8%，几乎是SGCI电极的两倍。由于缺乏集流体的支持，Si/C电极在高质量负载下经历了大量不可逆活性材料的积累，超出电极边界，最终导致电极结构的坍塌。而SGCI电极由于具有坚固的结构和连续的导电网络，不依赖集流体，能够在循环过程中保持结构的完整性。因此，防止横向方向的容量损失是实现高质量负载电极性能突破的关键。
图5. SGCI电极的膨胀分析。
【结论】
在本研究中，作者提出了一种高振实密度的硅基负极，旨在实现高机械强度的自支撑结构设计。一系列实验分析和理论计算表明，压缩碳化过程中的热机械效应不仅使SGCI电极实现了高达1.51 g cm
-3
的高振实密度，而且在电极内部构建了一个连续的导电网络，以促进锂离子的快速传导。得益于这些特性，SGCI电极在液态锂离子电池和全固态锂离子电池中展现了显著的长期循环稳定性和超高的面积容量。作者证明了具有高机械强度的SGCI电极能够有效缓解硅的体积膨胀，并在整个循环过程中保持结构稳定性。本研究为下一代硅基电池的高振实密度自支撑电极研究奠定了基础。
Rui Qiao, Xuefeng Shen, Caiwang Mao, Yunpeng Di, Shijie Zhou, Tao Jiang, Ximin Zhai, Yanhua Zhang, Wei Wang, and
Jiangxuan Song*
, High Strength Silicon Anodes with High-Tap-Density via Compression Carbonization for both Liquid and All-Solid-State Lithium-Ion Batteries,
Nano Letters, 2024. DOI:10.1021/acs.nanolett.4c04106
作者简介
宋江选
，西安交通大学材料科学与工程学院教授、国家级高层次青年人才、陕西省百人、西安交通大学青年拔尖人才。近年来主持了科技部/工信部、国家自然科学基金，陕西省重点研发计划/国际合作项目及世界500强企业资助项目，在高比能二次电池、水系有机液流电池等研究领域取得一系列创新性成果,在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Nano Lett.等权威期刊发表论文90余篇，他引9000余次，申请专利30余项，若干技术成果已实施转化，服务与国家及地方经济。
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