第一作者：冒鑫
通讯作者：杜爱军教授，焦研教授，钦青教授
通讯单位：昆士兰科技大学，阿德莱德大学，安徽师范大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c06629
碱金属离子是电极-电解质界面的主要组成部分，对于调节催化剂材料的反应活性和选择性至关重要。然而，碱金属离子如何催化氮气还原反应（NRR）生成氨的机制仍不明确，这对实验学家选择合适的电解质溶液构成了挑战。在本研究中，通过结合实验和计算的方法，我们提出了碱金属离子在电极上还原氮气的四个重要作用：（i）促进氮氮键解离；（ii）稳定NRR中间体；（iii）抑制竞争性氢气析出反应（HER）；以及（iv）调节电极-电解质界面的界面电荷分布。对于含有碱金属阳离子的Fe电极上氮气吸附，我们使用的从头算分子动力学（c-AIMD）结果表明这是一个无能垒过程，而对于纯Fe-water界面则需要克服额外的0.52 eV的动力学能垒。对于在氮气还原过程中形成*NNH物种，计算得到的在Li-Fe-water界面的动力学能垒为0.50 eV。然而，在纯Fe-water界面上计算的能垒则达到0.81 eV。这些结果强调了碱金属阳离子和电极表面的局部反应环境在影响界面反应动力学方面的关键作用。
氨气作为绿色能源载体，在农业、塑料和化工行业中至关重要。然而，工业上当前主要还是通过高能耗的Haber–Bosch法合成氨气。电化学氮气还原反应备受关注（NRR），因其利用可再生电力，有望替代这一传统工业过程。NRR发生在固体电极与电解质溶液间的双电层中。除了高活性催化剂材料，电解质组成的改变，如碱金属阳离子及其浓度、表面价态、水的饱和度、溶解氮气浓度和电解质pH值，都会对反应有很大影响。因此，研究实际电极-电解质界面的还原机制至关重要，因为它决定了反应的热力学、动力学和产物选择性。
本文结合理论计算和实验，提出了碱金属阳离子在复杂固液界面的四个重要作用，分别是：促进氮氮三键的解离，增强活性位点与N
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H
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物种的结合强度，抑制竞争的HER反应，和调节界面电荷转移。
在M-Fe-water界面平衡后，首先计算了氮气在催化剂表面的吸附，初始距离为3.5 Å。在有碱金属阳离子存在的情况下，氮气在M-Fe-water界面的吸附是一个无能垒过程。氮气分子可以在大约1 ps的模拟时间后首先与碱金属阳离子形成化学键，得到类似Li–N–N–Li结构，然后在阳离子的帮助下迁移到电极材料表面。然而，在纯Fe-water界面上吸附氮气分子需要跨过额外的0.52 eV能垒，并且计算出的N–N–Fe结构的自由能也高于初始结构，表明了较差的氮气活化能力。在M-Fe-water界面上的氮气活化可以自发进行。这种氮原子与碱金属阳离子之间动态形成的化学键是高效捕获和活化惰性氮氮三键的主要原因。
图1：碱金属RDF，以及N
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吸附过程动力学计算。
惰性的NN三键的解离通常具有非常高的动力学能垒，需要高温高压条件下才能实现足够的解离速率。下图使用了动力学slow-growth结合恒电势方法计算了在-0.3 V的工作电位以及中性pH下， 吸附的N
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分子以及还原过程中的其他可能的氮物种的解离能垒，包括了交替路径和远端路径不同反应机理。通常认为，解离氮气分子因其较高的键能被认为是最困难的过程。对于Li-Fe-water界面，计算得出的N-N键裂解能垒只有1.90 eV，而纯Fe-water界面则为2.76 eV。这么大的能垒差距主要归因于界面Li离子的吸引力。对于随后的N
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H
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物种的解离过程，解离能垒也明显低于其在纯水相中的解离能，进一步证明了阳离子在固-液界面上的有利作用。
图2：NN三键的解离以及还原过程氮物种的解离能垒。
在不同催化剂表面上活化氮气分子后，下面以Li-Fe-water界面为例详细讨论了碱金属助力下氮气分子的还原过程。第一个质子化过程是在活性位点产生NNH，计算得到的动力学能垒为0.50 eV。选定的集合变量（CV）是N-H和H-O的距离。然而，对于纯水界面，这一步需要0.81 eV才能发生。H源来自于反应物种附近的水分子。然而，表面H也可能参与到还原反应。对于表面H的还原，我们计算得到的能垒要高于溶液中的H。在活性位点形成NNH物种后，可能发生三种不同的反应机制。第一种是NNH键断裂，动力学得到的能垒为0.76 eV。第二种机理是通过远端路径产生NNH
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物种，计算的动力学能垒为0.20 eV。然而，如果NNH物种通过交替路径攻击另一个H
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O生成*NHNH物种，动力学能垒仅为0.18 eV。同样，对于纯Fe-水界面，*NNH物种形成后也有三种路径，但是交替路径比远端路径更有利。之后，通过一系列的加氢过程，最终可以得到氨气分子，有碱金属存在下，动力学能垒都明显低于纯水界面。
图3：氮气还原机理计算。
作为氮气还原过程中的一个副反应，HER（析氢反应）也被计算并在下图中进行了对比，包括Volmer和Heyrovsky步骤。对于Volmer步骤，水分子在催化剂表面解离成氢质子和OH基团。Li-Fe-water界面和纯Fe-water界面的动力学能垒分别为0.83 eV和1.21 eV，这远高于相应的NNH形成过程的能垒。对于Heyrovsky步骤，另一个水分子攻击形成的氢质子，生成H
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分子，并释放另一个OH基团到溶液中。纯Fe-water界面的动力学能垒为0.76 eV；然而，在Li-Fe-water界面上，动力学模拟得到的能垒显著增加到1.05 eV，是氮气还原最高的动力学能垒的两倍。因此，HER可以在Li-Fe-water界面上得到有效的抑制。
图4：HER过程理论计算。
通过结合理论计算和实验，选择了三种不同的碱金属阳离子研究它们对铁电极上N
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还原过程的促进作用。计算发现，在Li-Fe-water界面上，N
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的活化是一个自发的过程，而在纯Fe-水界面上，需要额外克服0.52 eV的动力学能垒。此外，这些碱金属阳离子在电极表面固液界面具有四个关键作用，包括促进N
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键断裂，增强活性位点与N
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物种的结合强度，抑制竞争的HER反应，并调节界面电荷转移。在所有研究的阳离子中，发现Li离子溶剂化层是N
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还原的最佳介质，在U = −0.3 V vs RHE和pH = 6.8时形成*NNH物种的动力学能垒仅为0.50 eV，远低于纯Fe-water界面（0.81 eV）。我们的工作首次阐明了在电极-电解质界面上水合阳离子在促进N
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还原生成氨的决定性作用。
冒鑫
博士：2022年毕业于澳大利亚昆士兰科技大学化学与物理学院，之后在杜爱军教授课题组继续从事博士后研究，2024年加入阿德莱德大学焦研教授课题组。主要研究兴趣为计算电催化，使用分子动力学以及恒电势模型计算复杂固液界面的一些小分子电催化反应。自2017年起，发表论文60余篇，总引用次数超过2400次，H指数为22，其中以第一作者/通讯作者身份发表中科院一区文章多篇，包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., ACS Nano, J. Catal.等。
杜爱军
教授：2002年获复旦大学博士学位，目前是澳大利亚昆士兰科技大学化学与物理学院的终身教授。研究领域涉及化学、物理和工程，专注于利用先进的理论建模方法设计和开发用于能源、电子和环境应用的创新材料。以通讯作者身份在Phys. Rev. Lett., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett. 等学术刊物上发表多篇研究论文。多次选入科睿唯安“高被引科学家”，至今已发表超过480篇SCI科学论文，被引用次数约35000次，H因子90。
焦研
教授：阿德莱德大学化学工程学院教授，澳大利亚研究理事会未来研究员。曾被评为澳大利亚40位科研新星之一，获澳大利亚政策与科学研究所颁发的杰出青年科学家奖。主要研究兴趣为计算电催化，即用包含密度泛函理论和分子动力学在内的多尺度模拟来研究不同催化剂表面发生的电催化反应，并以此为基础来设计更新的催化剂。这些催化剂主要应用于清洁能源转换领域，涉及到的反应有氧还原，氢析出，二氧化碳还原，氮还原和电池材料。已发表130余篇文章，共获超三万八千次引用，h因子为72。自2019年以来连续五年被科睿唯安评为化学方向的高被引学者。
钦青
教授：博士毕业于德国马普胶体与界面所，目前任职于安徽师范大学化学与材料科学学院，教授，博士生导师，独立PI。课题组研究方向主要包括：电化学合成氨，C-N耦合，二氧化碳还原等。以通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., ACS Nano等学术刊物上发表多篇研究论文。
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