专栏名称: 兔十四
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MicroArch|§7.5 陶瓷器

兔十四  · 公众号  ·  · 2019-02-20 20:16

正文

你好,这是本兔的第 70 篇推送。

在许多考古发掘中,陶瓷器是最丰富的 宏观 遗存,这使得它们成为考古记录的非常重要的组成部分。它们在宏观特征和它们所蕴含的微观性质方面都得到了充分的研究,因此考古学中关于陶器的研究文献非常丰富。就像所有被充分研究的主题一样,陶瓷领域也充满了复杂和争议。

一大波推荐读物

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在这一节中,我们将在陶器的诸多性质中侧重于那些可以帮助我们更好理解微观记录的性质。令人吃惊的是,在我们提取大多数考古材料中的信息时都会产生干扰的因素——成岩作用,在陶瓷方面一直被我们忽略。有一些研究显示,陶瓷确实是会经历成岩作用变化的。如果这是一个普遍现象,那么迄今为止发表的关于陶瓷器产源的研究都需要重新评估,将成岩作用纳入考量。

本文使用产源来表示原材料的来源地,或者广义地说考古出土文物的来源地,而并非艺术品的转手历程,这一点需要澄清。

/*关于产源,此处还有一段关于为什么用provience而不用provenance的论述,译者为中文版本略去*/


陶器生产要素

原材料

基本上,任何主要成分为 黏土 的沉积物都可以用于陶器生产,通常会额外添加一些材料来改善产品的性能。由于这些材料一般都是遗址附近(几公里范围内)容易获得的,通常认为陶器是在当地生产,并组成可变。

除去大石头等杂质,细颗粒组份过筛、在水缸中淘洗,有时候还会刻意除去某些组份,如方解石。这些针对原材料的预处理步骤也会使得产源分析变得更复杂,因为它是基于分析陶器本身和当地原材料并进行对比。

黏土之所以适合陶器生产,主要在于它们 较小的晶体颗粒 以及 层状结构 。当黏土湿润的时候,水分子吸附在黏土晶体带电荷的表面。这使得黏土颗粒之间产生相互作用,从而产生“可塑”的性质。

/*高岭石 & 蒙脱石

*/

关于黏土的一般性质在第4章有更详细的讨论。

添加剂

添加剂可以帮助减少干燥和加热过程中产生的裂痕,从而改善陶器产品的机械性能,可以是有机的 /*夹炭陶*/ 或者无机的 /*夹砂陶,夹蚌陶*/ 。无机添加剂又可以包括一些由生物体生成的材料,如贝壳、海绵骨针等。

/*海绵当然是生物了

*/

也可以添加研碎了的 陶器 粉末。

添加这些材料使得产地分析变得更加复杂,尤其是在额外添加了石英或者方解石的情况,区分添加剂和原材料本身都变得很艰难。

助熔剂

纯净的黏土矿物的熔点一般都高于1000℃,这在露天篝火和一般的窑炉中都很难实现。而这一技术困难通常可以自行解决,因为大部分黏土都不是纯净的黏土矿物,而是混合有碳酸钙(大部分情形是方解石,有时也包含生物成因的霰石),碳酸钙在800℃会分解成氧化钙(见灰烬一节)。氧化钙会充当助燃剂,与热的硅酸盐反应生成一个流体相,这使得原本需要很高温度的反应变得容易发生。

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*/

事实上,大部分 氧化物 都可以做助熔剂。其他一些常用的助熔剂包括碱性的长石——常见于火成岩的一系列矿物的总称,以及铁和锰的氧化物。温度降低的程度并不是简单地随着加入助熔剂的量而变化,而是涉及到一系列反应。在实际生产中,熔点降低的程度是所有组份及其相对比例共同作用的结果。

助熔剂的存在使得陶器生产可以在600℃左右的温度进行。

/*据说甑皮岩有250℃的?

*/

成型与装饰

陶器成型和装饰的方法是研究陶器生产的一个重要方面,部分信息可以通过分析陶片来获得,主要通过宏观的肉眼观察和/或测量来实现。对陶器的三维重建可以基于一个单一的陶片,利用特殊的相机。

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手制 工艺包括指压、泥片贴塑、泥条盘筑,也可以使用模具。 轮制 可以更好地控制形状,尤其是对称性。成型后的修饰包括拍打,平整,磨光等。还可以在陶器表面添加一层黏土的浊液,通常是另外一种颜色(化妆土)。

干燥

常温下干燥可以使黏土变得坚硬,因为黏土晶体互相连接在一起。然而体积的收缩有可能会导致裂缝,尤其是如果水分的挥发主要发生在表面的话。

因此干燥过程必须仔细控制。如果有大的非黏土颗粒存在,它们由于不含水因此干燥时不会有体积变化,或者加入纤维状有机物,都可以在某种程度上缓解裂缝问题。这些材料一般都是刻意添加的。

烧成条件

将黏土和其他组份置于高温中的一个基本目的,是使其主要成分发生结构变化,从而在冷却过程中黏土矿物之间彼此反应更加剧烈,使得产品能有更加实用的性能。在传统的陶瓷生产中,这可以有无数种方法来实现。一方面,陶器可以在相对不那么复杂的条件下生产,而产品可以适应多种不同的用途。另一方面,烧成条件和原材料的制备都可以高度专业化,因此产品具有独特并且标准的性能。

在所有情形中,知识和经验都是很重要的——陶器生产不是一个简单的过程。生产工艺的多样性使得我们可以经过一些调查研究来分析文化因素。事实上,如果仅仅是分析最终产品,那么很难找到明确的证据来证明其中使用了某种特定的技术的。

在高温烧制的过程中,有三个因素可以影响最终产品的性质,并且这三者还是互相联系的。它们是 加热程序 温度范围 、以及 烧成气氛

Gosselain

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和Livingstone

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已经通过民族学记录证明了在世界的不同地区,烧成条件可以非常多变。这些研究展示了试图仅仅根据陶片分析把烧成条件简单地分成几类是非常简化的,这种分类包括了:露天堆烧vs陶窑烧制,烧成温度,氧化vs还原气氛。

我们应当降低我们对重建陶器生产过程的期望 /*耿直!*/ ,它们非常多样,类似的产品可能是不同的方法制造的。

Livingstone的民族学研究 /*同上图*/ 可以估计烧成温度的范围。他观察了露天篝火,不隔热、轻微隔热和严格隔热的凹地、坑中、以及简单和复杂的窑炉中的陶器烧制,以及不同种类燃料。生产规模,每次烧的陶器数量,也可以有很大的变化。

大多数烧制可以在一小时内完成,有一些需要若干小时,不过基本上都可以在8个小时内完成。最高温度从600℃到1000℃不等,但是火焰维持在不同温度的时间也有很大的变数。


成岩作用

陶瓷器的成岩作用受到的关注很少,然而发生成岩作用的可能性是很大的。例如,黏土在受热时,会失去它们本身的结构而变得无序,无序到无法衍射X射线的程度。这种所谓的无定型黏土在埋藏过程中可以与地下水反应,而重新恢复一些晶体秩序。有序的黏土矿物和无序的黏土中含有的微量元素是不同的。

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上文中也揭示了在埋藏过程中,陶器空隙中会生成铁的氧化物。陶瓷在高温下形成的玻璃相在埋藏环境中也是会发生变化的,因此化学组成也会发生变化。

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通过对比表面和内部的元素组成,可以明确地表明陶瓷器是会发生成岩作用变化的。大部分这样的陶/瓷片都是表面钙元素含量降低,因为方解石和其他含钙的矿物有所溶解。其他元素也有溶出的。使用标准的多元统计分析进行陶瓷器产源研究,会导致采样于表面的样品被错误地分类。

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*/

同样,有证据表明这种元素含量的变化不是在干燥和烧制时候发生的元素迁移,除了氯化钠之外。

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*/

显然陶器的成岩作用这个课题很大程度上被我们忽略了。成岩作用可以改变甚至毁坏原本包藏在陶器中的信息。我们需要开发评价陶器保存状况的标准,从而判断其中原本的信号是否得到了保留。结果与预期一致,或者符合其他标准,都不足以证明成岩作用可以忽略。 /*老专家无奈的呐喊基本上没有人能听到*/


包含信息

产源和贸易

这里产源指的是识别陶器生产所使用的原料的来源,而非生产地。根据民族学观察,通常我们认为,由于原材料非常易得,所以一般在生产地方圆10km之内。

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因此,确定产源最基本的策略就是识别一个遗址周围原材料的独有特征。如果陶器组成与一个或多个本地来源相对应,则可以认为它是当地生产的。否则,就是从其他地点带入遗址的。如果这个其他地点能够识别,这就可以建立起两个遗址之间的 贸易 联系。这种贸易当然可以是陶器本身,也可以是陶器盛装的内容。

关于确定产源,有两种基本的策略:鉴别陶器中的 矿物 组成,看是否有特征性的矿物(岩相法),或者是分析尽可能多的 化学 组成并与可能的原材料进行对比。两种策略都面临同样的问题,就是如果原材料加工过程会减少某种组份,或者混合了多种原材料,那么主要成分就会变化。两种方法的另一个局限性在于,由于使用的材料是非常常见的,所以很难排除其他来源的可能性。

成岩作用也会同时对两种方法产生影响。可能在岩相法中成岩作用更容易被鉴别出来,比如空隙中填充了二次形成的晶体,或者矿物表面有化学反应发生。而元素组成的方法可能更容易被成岩作用影响,因为有一些元素会更加倾向于溶出,而导致结果产生系统偏差。而这并不容易察觉。这两种方法的广泛使用和明显的成功 /*潜台词:你们都是侥幸*/ ,都说明在实践中,这些问题都不是主要矛盾。但是,我们仍然需要一个更加严谨的判定陶瓷产源的方法。

矿物组成

矿物组成(岩相法)可以通过利用岩相显微镜,在普通光和偏振光下观察陶器的薄层切片。

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偏振光 的使用可以帮我们区分原子无序(玻璃)的和有序(晶体)的物质。事实上,晶体光学可以帮助我们区分陶瓷中的大多数晶体物质。推荐读物:

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陶器中的矿物组份可以是来自原材料:黏土矿物,岩石碎屑,以及沉积物中的碎屑。矿物组成通常反应了原材料产地的地质背景。陶器中也有可能包含了专门加入的材料,来改善原料的可塑性,以及产品的机械性能。岩相法需要对当地地质背景以及沉积物搬运过程的详细了解。

偏光显微镜下的沉积物碎屑矿物,可以观察到沿着以色列海岸线的变化。每张图片的宽度为2.5毫米。这种矿物组成的变化主要是因为在地中海东岸,洋流是沿着海岸线向北。这个区域沉积物的主要来源是尼罗河冲刷东非的深成岩高原。这些岩石中最稳定的矿物是 石英 。海水卷着石英砂沿着西奈半岛向北,来到以色列的海岸。同时,黎凡特地区的内陆 石灰岩 山区对沉积物中的含钙矿物有所贡献。由于Haifa地区的Carmel山是阻挡尼罗河沙的天然屏障,Haifa内部的石英砂明显减少,而沉积物中的钙质增多。沉积物中碎屑材料的另一来源是 海洋沉积物 。黎凡特海岸线上一种海藻,是海岸上第四纪沉积物的主要来源。从图中可见,从Gaza到Ashkelon(最下)的沉积物主要是由大的圆形石英颗粒构成,以及少量石灰岩(图中棕色颗粒)。向北50km的Tel Aviv海岸的沉积物重要是颗粒较小且尺寸更加均一的石英颗粒。Carmel山附近的Tel Dor海岸沉积物包含石英,以及超过30%的钙质矿物颗粒,图中箭头标记。最后,Haifa北边的Akko海岸沉积物则主要是石灰岩颗粒,以及海洋植物碎屑(箭头)。这些变化在当地制造的陶器中有所反映,使得海岸线不同地点生产的陶器产地可以识别。图片样品来自Yuval Goren.


陶器的主要成分在经历高温时会发生变化,这使得它们可能没有那么容易识别,并且人们经常加入碳酸钙作为助熔剂来降低烧成温度,使得问题进一步复杂。如果烧制完成后部分助熔剂仍然保留,那么在冷却过程中,它会与空气中的二氧化碳反应,产生次生方解石。

因此,陶器中的方解石可能来自原始材料,如果烧成温度较低的话;或者可能是由氧化钙二次形成的。此外,方解石可能在埋藏过程中作为成岩作用的产物生成。

尽管有如此多的变量和可能的复杂度,通过岩相观察薄层切片来判断陶器产地仍然被证明是有效的,如果在收集和记录当地和其他可能地区的原材料方面做了足够的工作。在此方面一项杰出的成就是鉴定了埃及El Amarna发现的泥板的来源地。

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这本书中详细探讨了这一方法的优缺点。

元素组成

这一方法比较陶瓷制品和可能的原材料的大量化学元素数据。如果原料的信息缺失,那么仅仅比较一组陶器内部或者比较不同陶器组合的元素组成,就可以得出某个遗址的陶器是有一个还是多个原材料产地。这一方法的首次应用:

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*/

两种最常见的元素分析方法是: 中子活化分析 (NAA)

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*/

以及利用 电感耦合等离子体 (ICP)的分析方法。这两种方法都能够同时分析许多不同化学元素的含量,并且测量一般是非常准确的。

区分不同的陶器组合需要用到复杂的 多元统计 方法,

/*

*/

而对区域地质的了解要求并不高。因此这个方法是统计学的,需要分析许多样品,才能够可靠地将它们分成不同的组,如果真的存在分组的话。这个方法同样被证明在判定陶器产地方面是有效的。 /*潜台词:你们都是侥幸*/ 但是正如前面所述,会受到成岩作用的影响。

生产区域

陶器生产场所的宏观遗存,包括窑炉、磨具、磨石和模具等,也许最常见的遗存就是那些失败的产品。而陶器生产场所的微观遗存就没有那么明确了。事实上,尽管大多数遗址都在制造陶器,但是生产区域很少被识别出来。

/*今年暑假老专家带我们在这个遗址做field school,他老人家在这个剖面上采了200多个样(见蓝色标签),做了无数红外之后宣布发现了一个窑炉

*/

这部分原因是家庭生产需要的设备和场所都小,并且通常都是露天烧制。因此我们关于陶器生产过程的了解都是基于陶器本身,以及偶尔发现的窑炉遗迹。

制造工艺

对陶片的宏观观察可以区分轮制和手制成型,表面处理(施加化妆土、平整等等),以及装饰方法。关于烧成条件的信息则较难通过观察获得,颜色并不能告诉我们什么。重建烧成条件的细节需要使用多种分析手段,而结果总不是很明确的。

即使是对陶片最全面的分析也不能得出非常确定的关于烧成温度、加热时间、加热程序等方面的信息,因为最终产品中这些因素是共同作用的。所以我们对结果的预期也要现实一些。例如,有一项非常全面并且严谨的研究,是关于克里特岛的一个米诺安晚期窑址生产的陶器的研究,作者们使用了矿物学(X射线衍射),超微结构(扫描电镜)等研究,最终小心地得出了“相对高的烧成温度”的结论。

/* 可以说是很小心了

*/

在重建烧成条件是,尝试区分动力学和热力学控制的两种过程是非常有帮助的。 /*化学党请自觉回忆阿累尼乌斯公式

来源:wikipedia*/

动力学 控制的过程更常见于较低温度(低于900℃)的陶瓷生产,这种情况下反应速率一般较慢,并且在加热停止时会被打断。而 热力学 控制的过程一般在高温生产中,这种情况下反应速率更快,矿物的相变能否发生更加取决于温度是否足够高,而非加热时间是否足够长。这暗示我们,估计烧成温度也许对于高温陶瓷更加实用,尤其是可以通过识别高温生成的矿物相来判别的情况。

下面几段会讨论通常用于估计烧成温度的陶片性质。

颜色

显然,颜色是陶瓷的一个明显特征,通常被用于解读烧成温度。事实上,这可能会误导我们,因为颜色通常取决于很多因素。如果使用的黏土是纯的高岭土,那么陶瓷产品的颜色是白色的。由于大多数黏土都包含一些铁和锰元素,因此产品的颜色,在氧化气氛中为红、褐、或浅黄,在还原气氛中是灰或黑。

/*

*/

一个比较公认的结论是:陶片表面的灰色和黑色说明在生产的过程中是有还原气氛存在的,而这必须是在有控制的窑炉环境中。

/*

*/

然而这也是有例外的,例如如果表面有骨头粉末或者沥青装饰,在低温下烧制也会产生黑色。

/*

*/

而在高温下骨头粉末会在表面产生白色。

/*

*/

也许,颜色能够提供更多与烧成条件有关的确切信息,至少对特定的某种陶瓷器来说。如果我们能够挑选一些典型的陶器,在氧化和还原气氛中,选择不同的温度,不同的加热时长进行加热实验,观察颜色变化。然而,这种加热实验并没有得到广泛的应用。

/*

*/

超微结构

/*

*/

这篇文章建立了烧成环境研究的基础。作者们首先用扫描电镜检查了陶片的断面,确定了玻璃化的程度和空隙结构。进而在氧化和还原气氛中重新加热了陶片,再用扫描电镜观察玻璃化的进展。他们发现在加热的过程中,富含碳酸钙的原材料与低钙的原材料的表现是不同的。因此他们有测量了陶片的氧化钙含量,并利用X射线衍射鉴别了在高温下生成的次生矿物。这是一个比较有效的途径,至少能解决烧成条件这个复杂体系中的一些问题。不过需要进行大量的工作,因此在牵涉大量陶片的研究中并不实用。

文中还列出了玻璃化程度与烧成温度之间的关系的表格,重新绘制如下。

评估玻璃化程度的困难在于,用扫描电镜无法定量。红外光谱能够提供定量的信息 /*红外都能定量了,怕不怕*/ ,这是基于硅酸盐的主要吸收峰的位移。

/*

*/

关于利用红外光谱在黏土沉积物以及陶器分析中的应用,详见12章。

矿物组成

陶片中是否存在高温次生矿物,是估计烧成温度的重要指标。对于生成温度越高的矿物,这一方法就越可靠,因为反应的进行由热力学主导。X射线衍射,岩相显微观察,以及红外光谱都可以用于鉴别这些矿物。

/*

*/

下面列出了一些常见的次生矿物以及矿物性质变化,可以用于烧成温度的估计:

1. 霰石(通常存在于作为添加剂的软体动物壳体)在400至450℃时转化为方解石。

2. 白云石在500℃转化为方解石。

3. 云母矿物经历500℃以上的温度后,在薄层切片中变得模糊。

4. 海绿石在500℃左右多向色性发生变化。

5. 方解石在700℃以上发生结构变化,800℃分解成氧化钙。

6. 氢氧化钙和氧化镁会在温度高于750℃时生成。

7. 角闪石在800℃左右转化为氧角闪石。

8. 黄长石在800℃以上温度生成。

9. 钙铝黄长石在850℃以上温度生成。

10. 莫来石在1075℃生成。







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