郑州大学张亚涛、朱军勇AFM：三维互连纳米通道微孔聚酰腙膜用于精确分子筛分

在化学、石油和制药行业的有机合成过程中，有机溶剂的高效分离是实现高附加值产品开发和溶剂循环利用的关键环节。传统热分离工艺（如蒸馏）能耗高且易破坏热敏物质，而新兴的有机溶剂纳滤（ OSN ）技术凭借其低能耗、环境友好、操作安全等优势，正成为行业关注的焦点。然而，现有 OSN 膜面临重大挑战—其性能核心取决于膜孔结构，而常规界面聚合（ IP ）技术制备的薄膜往往存在微孔率低、孔道连通性差等问题，严重制约分离效率。

针对上述问题， 郑州大学的 张亚涛教授 、 朱军勇副教授 创新性地提出了“原位界面限制生长策略”，成功构建出具有三维互穿纳米通道的新型微孔膜（ 3D-PAH ） 。这项研究通过以下设计实现性能飞跃：

1. 精准调控反应动力学：

选用具有适度空间位阻的 TPH _EO 作为连接单元，平衡反应活性与孔道有序性，实现孔道的高效互连。

2. 三维通道工程：

形成丰富的亚纳米级孔道网络，其孔径分布锐利（ 0.52 ± 0.05 nm ），远超传统聚酰胺膜。

性能标杆：甲醇通量达 10.1 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹ ，分子截留量低至 310 Da ，可分离分子量差异 <150 Da 的化合物。在强极性溶剂中连续运行 144 小时，性能衰减 <5% 。相关工作以 “Microporous Polyacylhydrazone Membranes with 3D Interconnected Nanochannels for Accurate Molecular Sieving” 发表在《 Advanced Functional Materials 》。

在此，我们确定 4 ， 4 ， 4 ， 4- 硅烷四基四苯甲醛（ TFS ）是一种潜在的四面体单体，用于合成用于有机溶剂精确纳滤的孔互连微孔膜，就像搭建分子界的 " 乐高积木 " 。通过精确调控的席夫碱反应，构建出孔径均匀的 3D 互穿网络结构。侧链长度可调（ -OCH ₃ /-OC ₂ H ₅ /-OC ₃ H ₇ ），实现 " 量体裁衣 " 式的孔径设计，有效地调节所得聚酰腙（ PAH ）微孔纳米膜的微孔率、自由体积和孔径。

图 1. a ） PAH- 复合膜的制造过程示意图 ; b) 示意图说明了由具有不同支链长度的 TPH 衍生物制备的 PAH 膜的孔结构，以及通过 PAH 膜的 OSN 过程的示意图

采用游离 DCM/ 水界面研究了通过 TFS 和 TPH _EO 之间的席夫碱反应制备交联 PAH 纳米膜的可行性。通过 SEM 证实油相中形成均匀的亲油性聚合物颗粒， DCM/ 水界面展现出优异的模板效应，有效引导聚合物网络定向生长从而形成大面积的薄纳米膜。 SEM ， TEM ， AFM 证明形成了超薄连续的自支撑薄膜。 GIWAXS 分析揭示不同支链 PAH 膜的无定形结构特征。并通过一系列表征系统考察了单体浓度、反应时间对膜结构的影响。

图 2. IP 制备的 PAH 自支撑膜 /PAH-TFC 膜的形貌和特性。

FTIR 与 Raman 光谱证实了特征性酰腙键（ C=N ， 1668 cm⁻¹ ）的形成， XPS 定量分析显示交联密度顺序： PAH-TPH _EO ＞ PAH-TPH _MO ＞ PAH-TPH _PO 。 BET 测试揭示微孔尺寸可调范围： 0.42-0.56 nm ， XRD 证实 3D PAH 膜的无定形特征，支链工程实现孔径精准调控。应力 - 应变曲线和热重测试证实了 PAH 膜具有良好的机械稳定性和热稳定性。同时 PAH 膜对不同溶剂的接触角测试证明其具有良好的亲油特性。

图 3. PAH 纳米膜 /TFC 膜的化学结构表征。

通过死端过滤测试系统比较了不同 TPH 衍生物（ TPH _MO /TPH _EO /TPH _PO ）制备的 PAH 膜性能（图 4a ）。通过一系列优化 TFS 和 TPH 浓度和时间参数制备出甲醇渗透性为 10.1 L m ^-2 h ^-1 bar ^-1 ， MO 截留率为 93.7% 的 PAH-TPH _EO 膜，作者使用 PAH 膜进行不同溶剂渗透性和不同分子量染料的截留测试，同时也证明膜孔内的极性环境对溶剂渗透性的影响和孔径筛分的机理。此外，对 PAH 膜进行了长期稳定性、溶剂变化稳定性以及压力变化稳定性的测试，充分体现出该复合膜具有良好的稳定性。优化后的 PAH-TFC 膜，对头孢克肟前驱体，头孢克肟母核和头孢克肟在不同溶剂环境下具有优异的分离性能，强调了 PAH-TFC 膜在药物纯化应用中的巨大潜力。

图 4. PAH-TFC 膜的 OSN 分离性能。

3D PAH 膜的分子结构特性可能是实现特定分子的高渗透性和膜内低溶质浓度的决定因素。为了进一步阐明这种关系，通过分子探针模拟证明 PAH 膜的 3D 结构特性。选择 PAH-TPH _EO 膜作为分子动力学（ MD ）模拟的模型系统阐述抗生素分子在 PAH 膜内的转运特性。

图 5. PAH 网络模型的结构和性能分析。

小结： 本研究开发了一种创新的界面限域生长策略，使用四面体 TFS 构件和 TPH 接头在 Kevlar 水凝胶载体上原位制备 PAH 纳米膜。通过 TPH 衍生物侧链工程实现孔道精准定制。 实验和模拟数据表明，具有支链乙氧基的 TPH _EO 具有优异的反应性和中等的空间位阻，赋予所得复合膜高微孔率和窄孔径分布。值得注意的是， PAH-TPH _EO 膜表现出高达 10.1 L m ⁻² h ⁻¹ bar ⁻¹ 的出色甲醇渗透性和小的截留分子量，并且实现了有机溶剂系统中活性药物成分的精确分馏，超过了最先进的聚酰胺 OSN 膜的性能。这项工作为有机溶剂中快速准确分子分离的三维纳米通道微孔膜的发展提供了启示。

https://doi.org/10.1002/adfm.202504997