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混一混，烧一烧！轻松实现高热稳定单原子催化剂的规模化生产！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-03-10 07:00

正文

▲ 第一作者：刘凯鹏（中国科学院大连化学物理研究所）、赵芯田（西安交通大学）

通讯作者：乔波涛研究员、李为臻研究员、张涛院士（中国科学院大连化学物理研究所）

论文DOI：10.1038/s41467-020-14984-9

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近日，大连化物所张涛院士团队 通过简单的物理混合方法， 经高温焙烧即可制备得到高热稳定单原子催化剂。 研究表明强共价金属-载体相互作用可促进单原子的生成，该方法可实现单原子催化剂的大规模制备。

研究背景

近年来，单原子催化剂（SACs）因其具有最大的原子利用率，均一的活性位点，对特定反应优异的活性和/或选择性，已成为催化领域研究的热点。随着研究的深入，单原子催化剂的制备方法层出不穷。原子层沉积和质量筛选-软着陆法精确且可控，但成本高、产率低，仅适合实验室制备。湿化学法较为常见，然而过程通常较为耗时且繁琐，不利于单原子催化剂的大规模制备。此外，制备得到的单原子催化剂热稳定性往往较差。因此，规模化制备高热稳定的单原子催化剂仍是亟待解决的问题。

研究出发点

在前期研究中，我们发现Pt与FeO _x 之间的强共价金属-载体相互作用可用于制备高热稳定的单原子催化剂。鉴于Pt族元素之间存在相似的物理化学性质，在本工作中我们考察该制备方法的普适性，选取廉价的Ru元素，期望可以制备得到高热稳定Ru单原子催化剂。

图文解析

首先，我们使用等体积浸渍法，以含 Fe 的尖晶石（记为 MAFO ）作为载体，乙酰丙酮钌作为 Ru 前驱体，制备系列负载型 Ru 催化剂。发现经 900 ^o C 焙烧后，可制得 Ru 单原子催化剂，与预期一致；而低温焙烧（ 500 ^o C ）样品中 Ru 物种发生烧结，出现几百纳米的 RuO ₂ 颗粒。考虑到高温焙烧过程包含低温的升温阶段， Ru 物种有可能经历先烧结后分散的过程。进一步的验证实验证明低温焙烧样品在高温焙烧后，可分散为单原子。

金属有机化合物价格昂贵，不利于催化剂的实际应用。基于上述实验结果，我们选取同为几百纳米大小的商业 RuO ₂ 粉末作为 Ru 源， MAFO 尖晶石作为载体，通过简单的物理混合方法，经过高温焙烧即可得到 Ru 单原子催化剂。图 1 （ a-c ）是低温焙烧样品（ Ru/MAFO-500 ）的电镜图片，样品中存在亚微米尺寸的 RuO ₂ 聚集体，这与原料 RuO ₂ 粉末尺寸一致，说明低温焙烧未改变 RuO ₂ 粉末状态。图 1 （ d-f ）是高温焙烧样品（ Ru ₁ /MAFO-900 ），样品中大尺寸的 RuO ₂ 颗粒消失，高密度的 Ru 均匀分散在 MAFO 尖晶石载体上，电镜图片表明整个过程是一个分散的过程。

▲Fig. 1. HAADF-STEM characterization of Ru/MAFO samples. a, b HAADF-STEM images of Ru/MAFO-500 sample. c Energy dispersive X-ray spectroscopy elemental mapping results of Ru/MAFO-500 sample. d-f AC-HAADF-STEM images of Ru ₁ /MAFO-900 sample.

通过 XRD、XPS和XAFS表征（如图2所示）对上述过程进行了详尽的研究，证实经过高温焙烧，RuO ₂ 亚微米粒子发生分散形成Ru单原子，且样品中Ru以+4价存在。

对Ru/MAFO系列催化剂进行氧化亚氮分解反应的测试（如图3所示），在高浓度以及低浓度氧化亚氮分解反应中，单原子催化剂均表现出良好的活性，同时催化剂具备良好的反应稳定性，高温长时间反应不失活。相关表征显示反应后Ru单原子催化剂未发生Ru的烧结及流失。

对形成单原子催化剂的机理进行探究。不同于传统的高温气相原子捕获机制，本体系中呈现一个反Ostwald过程。综合对照实验、原位球差电镜（图4）和DFT计算，我们证实强共价金属-载体相互作用不仅有助于捕获和稳定Ru单原子，而且也可促进RuO ₂ 粉末再分散生成Ru单原子。

▲Fig. 2. Structural characterizations of Ru/MAFO samples. a XRD patterns of Ru/MAFO samples and reference materials. b Ru 3 p XPS of Ru/MAFO samples. c Normalized Ru K-edge XANES of Ru/MAFO samples and references. d Fourier transforms of k ³ -weighted Ru K-edge EXAFS spectra of Ru/MAFO samples and references (without phase correction).

▲Fig. 3. Catalytic performance of Ru/MAFO samples for N ₂ O decomposition. a N ₂ O conversion as a function of reaction temperature on Ru/MAFO samples at low (1000 ppm N ₂ O, solid symbol) and high (20 vol% N ₂ O, open symbol) concentrations. b N ₂ O conversion as a function of reaction time on Ru/MAFO samples in low concentration N ₂ O decomposition tested at 550 °C.

▲Fig. 4. In situ characterization of RuO ₂ dispersion. a, c, e, g In situ AC-HAADF-STEM images and b, d, f, h corresponding SE images of a RuO ₂ +MAFO physical mixture after calcination at 600, 800 and 900 °C (0 s, 100 s) under flowing O ₂ (2 mL min ^-1 and 3.5 Pa). Yellow dashed lines in the SE images silhouette the RuO ₂ aggregate, and red regions indicate exposed RuO ₂ surfaces.

本文中使用的物理混合制备单原子催化剂的方法简单易行、易放大。采用商业Fe ₂ O ₃ 载体，可成功制备得到千克级别单原子催化剂。

总结与展望

本文报道了一种通过将商品 RuO ₂ 粉末与含Fe载体物理混合制备高热稳定Ru单原子催化剂的简便方法。在高温焙烧后，亚微米尺寸的RuO ₂ 粉末可完全分散为Ru单原子，Ru与含铁载体之间存在的强共价金属-载体相互作用可促进此过程的发生。该方法简单、环保，便于扩大制备，为单原子催化剂的工业化生产提供了一个新的策略。

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

4. 理论化学基础知识汇总

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