第一作者和单位
：
李爱龙
（日本理化学研究所），
孔爽
（日本理化学研究所）
通讯作者和单位
：
李爱龙
（日本理化学研究所），
Ryuhei Nakamura
（日本理化学研究所，东京工业大学）
原文链接
：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg5193
关键词
：铱，氧化锰，PEM电解水，水氧化，稳定性
日本理化学研究所（RIKEN）环境资源科学研究中心的李爱龙研究员、孔爽研究员、Ryuhei Nakamura教授研究团队开发了一种新型铱催化剂，可以将质子交换膜（PEM）水电解[1]所需的铱用量减少95%以上。本研究成果有望为PEM水电解技术制备绿氢的大规模化做出贡献。
目前，在PEM水电解中，耐腐蚀的铱作为阳极[2]的催化剂必不可少，这一问题已被国际社会认知为大规模氢生产的一大难题。从中长期来看，开发非贵金属替代材料或削减铱的使用量是当务之急。此次，李爱龙、孔爽和Ryuhei Nakamura研究团队利用锰（Mn）与铱的独特相互作用，开发了一种具有高氧化数（+6）的新型铱催化剂。特别是，由于将铱原子分散在氧化锰表面，在保持高活性和稳定性的同时，铱的使用量减少了95%以上。本研究通过大型同步辐射装置“SPring-8”[3]跟踪了新型铱催化剂的生成过程，在电化学催化剂的基础研究和电解水制氢的实际应用领域具有重要影响。这一研究成果最近发表在《Science》上。
水电解（2H₂O → 2H₂ + O₂）制氢技术，能够消纳可再生电力，实现可再生能源的再分配，近年来备受关注。特别是，质子交换膜（PEM）水电解由于能够安全、高效利用太阳能等可再生能源进行绿色氢生产而备受瞩目。然而，PEM水电解的阳极处在高电压和强酸性环境中，需要使用兼具高活性和稳定性的贵金属催化剂。因此，氧化铱（IrO₂）作为阳极的首选催化剂被广泛使用。氧化铱通常以纳米氧化物颗粒形式存在，其中包含约数万个铱原子。然而，颗粒内部的铱原子无法参与催化反应，只有颗粒表面的铱原子对催化反应起作用。这导致铱的原子利用效率较低，目前的PEM水电解每千瓦大约需要1克铱。
全球每年铱的产量仅为7-8吨。据估计，为在2050年实现碳中和[5]，需安装约2000吉瓦（GW，1GW相当于10亿瓦）的PEM电解槽，这相当于全球150多年的铱生产量。因此，为实现PEM型水电解的大规模应用，解决铱的稀缺性问题至关重要。国际社会普遍认为需要将铱的使用量减少至目前的十分之一以下。虽然通过改进载体材料[6]和纳米化[7]等方法已经降低了铱的使用量，但目前仍未开发出能够在极少量铱的情况下保持高活性和稳定性的材料。
李爱龙、孔爽和Ryuhei Nakamura研究团队一直致力于开发替代氧化铱的PEM水电解催化材料氧化锰（MnO
2
）。在此过程中，团队发现氧化锰对铱具备很强的吸附能力。基于这一发现，本研究成功合成了一种高效且稳定的新型铱催化材料。具体来说，首先使用电沉积法[8]制备MnO
2
电极（MnO
2
/PTL），然后将其浸入95℃的K
2
IrCl
6
前驱体溶液中6小时以上（图1A的Ir吸附过程）。接下来，在450℃煅烧合成该新型铱催化材料（图1A的热处理过程）。在此合成过程中，铱吸附于MnO
2
表面，同时K
2
IrCl
6
与氧化锰发生配位体交换反应。利用日本大型同步辐射光源“SPring-8”开展了X射线吸收光谱法（XAS）[9]实验。铱的X射线吸收光谱显示L₃吸收端向高能量方向移动（图1B-D），表明铱原子被氧化。此外，配位体与邻近的结合距离缩短（图1E-G），表明铱的配位环境由Ir-Cl变为Ir-O。此外，为准确确定最终获得的铱的氧化数，研究团队在大型同步辐射装置“SPring-8”中利用高能量分辨率荧光检测X射线吸收端近结构（HERFD-XANES） [10]和X射线光电子光谱法 (XPS)[11]等多种表征方法确认铱为+6价。原位XANES光谱表明，在PEM水电解工况下，2.3 A/cm²的高电流密度条件下，Ir
6+
保持稳定。因此，所合成的催化剂被命名为Ir
Ⅵ
-ado催化剂。
Ir
Ⅵ
-ado催化剂中的铱呈原子级分散于MnO
2
表面（图2A-D），几乎所有的铱都能参与水电解反应，从而显著提高铱的原子利用效率。基于上述合成方法，合成了铱载量为0.02、0.04、0.08 mg/cm²的Ir
Ⅵ
-ado催化剂。与目前实用电解水阳极中的铱的使用量（2~4 mg/cm²）相比，减少了95%以上。利用商用PEM电解槽在80°C下对催化剂的耐久性进行了评价。结果显示，使用含0.08 mg/cm²铱的Ir
Ⅵ
-ado催化剂在2 V电压下获得了4 A/cm²的电流密度（图3A-F）。此外，在1.8 A/cm²电流密度下持续稳定生产氢气超过2500小时（图3G）。为与现有文献报道的稳定性进行比较，对催化剂的周转数（TON）[12]及质量活性[13]进行了计算（图4）。图4C的右上角代表催化活性和稳定性较高。红色数据代表IrⅥ-ado催化剂，表明即使铱含量较少，Ir
Ⅵ
-ado催化剂在PEM环境中仍具有高性能。
本研究利用锰与铱的相互作用开发了具有高氧化数（+6）原子级分散的新型铱催化剂。与目前在PEM电解槽中使用的催化剂材料相比，该材料可减少95%以上的铱使用量（由2-4 mg Ir/cm²减至0.02-0.08 mg Ir/cm²），同时在活性和稳定性方面展现出优异性能，实现每克铱约40千瓦的功率密度。结合铱的年产量，相当于每年可安装约324 GW的PEM水电解槽。假设电解水的电压效率为82%，则每年可生产260 GW以上的氢气，有望对全球的可持续能源供应作出重要贡献。
图1.（A）Ir
Ⅵ
-ado催化剂的合成过程，包括将电沉积法制备的MnO₂/PTL电极浸入95℃的K₂IrCl₆前驱体溶液中的Ir吸附过程和随后在450℃煅烧的热处理过程。（B）Ir L₃吸收端的X射线近边吸收光谱随时间变化图。L₃吸收端向高能量方向移动，表明Ir的氧化数增加。（C）Ir L₃吸收端的扩展X射线吸收精细结构谱随时间的变化图。
图2. Ir
Ⅵ
-ado催化剂的SEM和HAADF-STEM图像。在B-D图中，铱原子（白点）分布于MnO₂表面。
图3. （A）膜电极的横截面SEM图像。（B~E）图A中黄色方框区域的放大SEM图（B）及使用能量色散X射线光谱法（EDX）元素映射测得的Ti（C）、Mn（D）和Ir（E）的空间分布。（F）铱载量为0.08 mg Ir/cm²的Ir
Ⅵ
-ado催化剂的活性。（G）铱载量为0.08 mg Ir/cm²的Ir
Ⅵ
-ado催化剂的耐久性试验结果。温度为80℃、电流密度为1.8 A/cm²。
图4. Ir
Ⅵ
-ado催化剂与文献报道的Ir催化剂的对比。横轴为质量活性，纵轴为催化剂周转数（TON）。罗马数字（Ⅰ至Ⅳ，红色六边形）对应不同铱载量Ir
Ⅵ
-ado催化剂的活性和稳定性数据。
一种用于工业水电解的方法。在PEM水电解中，阳极侧的水被分解成氧气和质子，质子通过PEM到达阴极侧，与电子反应生成氢气。PEM在此过程中将阴极和阳极隔开，防止氧气和氢气的混合。PEM是Proton Exchange Membrane的缩写, 它起到隔离阳极和阴极的作用，防止氧气和氢气的混合，同时确保电路中电子的定向传输。具有高的化学稳定性和良好的机械强度，能够在强酸性或碱性环境下长期工作。
在电解过程中，阳极是指连接电源正极的一极，即正电极。此时电解池中阳极发生氧化反应。例如，在酸性水电解中，阳极产生氧气（氧化反应：2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻）。
SPring-8的名称来源于Super Photon ring-8 GeV。同步辐射（同步加速器辐射）是指将电子加速到几乎与光速相等的速度并通过电磁铁弯曲其前进方向时产生的细而强的电磁波。在SPring-8中，由于可以获得从远红外线到硬X射线的广泛波长范围的同步辐射，因此可以进行从原子核研究到纳米技术、生物技术和工业利用的广泛研究。
贵金属通常指铂族金属，包括铂和铱等稀有元素。尽管利用贵金属催化剂可以有效电解水，但由于储量和价格问题，为了将水电解普及到整个社会，有必要使用更丰富的材料或降低贵金属用量。
目前的化学工业排放二氧化碳等温室气体。通过抑制这些排放量并通过植树等手段平衡温室气体的吸收量，使人类活动排放的温室气体净排放量实际为零的状态称为碳中和。
许多催化剂以微小颗粒或晶体形式存在，难以直接使用。因此，在价格低廉且耐用的材料上涂布催化剂，作为催化剂的基底称为载体材料。
指物质或结构在纳米级别的尺寸范围内，其定义为1纳米（nm）至数百纳米之间的尺寸。1纳米等于10亿分之一米（1 nm = 10^-9 m），属于极小的尺度。
通过施加电压使固体材料沉积的方法。此次，通过向含锰离子的溶液施加电压沉积出γ型氧化锰。
一种求解物质的电子状态和局部结构的方法。测量的物质可涵盖气体、固体、液体和溶液。为了提高测量精度，通常以能获得强力X射线的同步加速器辐射装置作为光源。XAS是X-ray Absorption Spectroscopy的缩写。
[10] 高能量分辨率荧光检测X射线吸收端近结构（HERFD-XANES）法
X射线吸收光谱法的一种。通过对荧光X射线进行分光获得高能量分辨率的吸收光谱，从而可以对电子状态进行详细分析。HERFD-XANES是high-energy-resolution fluorescence-detected X-ray absorption near-edge structure的缩写。HERFD-XANES为分辨率更高的XANES测量方法。
一种表面分析法，通过向样品表面照射X射线，测量放射出的光电子的动能以分析样品表面的元素和化学键合状态。XPS是X-ray Photoelectron Spectroscopy的缩写。
催化剂在失活之前可以生成多少产物的指标。通过产物的量除以催化剂的量计算得出。TON是Turnover Number的缩写。
单位质量的催化剂活性指标。质量与催化剂的量成比例，因此为了在较少的催化剂量下获得较高的反应速度，需要高质量活性。
日本理化学研究所环境资源科学研究中心的生物功能催化剂研究团队，由团队负责人Ryuhei Nakamura教授领导。我们现有15名成员，包括2位科研秘书，旨在为科研人员提供良好的研究环境和支持。在电催化领域，我们拥有8名成员，研究方向包括由李爱龙博士和孔爽博士负责的PEM电解水/Operando电化学方向，以及由Hideshi Ooka博士负责的电解水理论/动力学方向。我们长期招聘兼职、研究助理、工程师和博士后研究员。如果您对加入我们的团队感兴趣，请直接联系[email protected]。如需咨询更多信息，请与李爱龙博士联系（邮箱：[email protected]，微信号：1013124085）。
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