第一作者：李紫璇，河北师范大学
通讯作者：赵晓佳，河北师范大学
论文DOI: 10.1002/aenm.202500341
近年来，利用半导体光催化剂通过光合作用途径生产过氧化氢（H
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）作为一种绿色环保、节能高效的技术路线受到广泛关注。在这一研究领域中，共价有机框架（COFs）材料因其高度可设计的分子结构、可调控的功能特性以及优异的电荷传输性能，展现出显著的光催化H
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合成潜力。然而，H
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的生成效率在很大程度上取决于COF材料的光电化学性质及其活性位点的微环境调控。基于此，本研究设计并合成了一系列具有供体-受体（D-A）结构的吡啶-亚胺功能化COFs（PyIm-COFs），旨在提升光催化H
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合成性能。通过引入不同氟取代度的苯并噻二唑（BT）单元作为电子受体，我们实现了对活性位点电子环境的精确调控，从而优化了选择性双电子（2e
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）氧还原反应（ORR）路径。实验结果表明，在可见光照射下，所合成的PyIm-COFs中，PyIm-BT_F表现出最优异的光催化性能，其H
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产率可达5342 μmol g
-1
h
-1
。这一研究成果不仅证实了D-A结构单元在COF基光催化剂设计中的关键作用，而且通过活性位点微环境调控策略为开发高效、可持续的H
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光合成体系提供了新的思路。
H
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是一种用途广泛且环境友好的绿色氧化剂，被广泛应用于化工、环保和医药等领域。然而，传统的蒽醌氧化法在工业生产中存在高能耗、复杂工艺及大量副产物等问题，制约了其绿色化和可持续发展。近年来，光催化制备H
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由于能够在温和条件下利用丰富的太阳能成为备受关注的前沿技术之一。COFs因其独特的晶态结构、较宽的光吸收范围、高比表面积及可调节的光电子性质，展现出在光催化领域的巨大应用潜力。特别是在光催化氧气还原反应（ORR）中，COFs被认为是理想的催化剂候选材料。已有研究表明，吡啶-亚胺型COF结构能够有效抑制亚胺氮单个位点的两步2e
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ORR过程，从而显著促进一步2e
⁻
ORR过程的高效进行。在ORR中，实现高选择性的H
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产物生成至关重要。然而，传统催化剂中普遍存在多电子反应路径之间的竞争，容易导致副产物的生成。活性位点的电子结构及其周围的微环境对选择性催化起到关键作用。精准调控这些微环境可有效稳定2e
⁻
ORR途径中的中间体，从而显著提升H
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的产率与选择性。
基于此，本研究设计并构建了一系列吡啶-亚胺型结构的D-A型COF光催化剂，借助不同数量电负性氟原子的BT单元来调节受体部分的电子缺陷程度。通过这种策略，不仅能够有效优化催化剂的电子结构，还能显著增强其一步2e
⁻
ORR路径的催化性能，进而实现高效H
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的光催化生成。本研究工作强调了D-A结构在COF设计中的重要作用，为提升光催化H
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生产效率提供了新思路与理论指导，同时也为开发高效、环境友好的光催化体系奠定了基础。
Figure 1.
a) Synthetic
pathway of pyridine-imine structure. b-e) Structural models of PyIm-B,
PyIm-BT_H, PyIm-BT_F and PyIm-BT_2F.
本研究通过构建具有吡啶-亚胺（Py-Im）结构的D-A型共价有机框架（COFs），调控活性位点的微环境，以提升光催化性能。采用含吡啶氮的醛基单体作为电子供体（D），以及引入不同数量氟原子修饰的苯并噻二唑（BT_X, X = H、F、2F）单元作为电子受体（A），合成了一系列D-A COF材料（PyIm-B、PyIm-BT_H、PyIm-BT_F和PyIm-BT_2F）。
基于飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）和变温光致发光（PL）等表征手段，PyIm-BT_F展现出更高的光生电子-空穴分离效率，显著抑制电子-空穴复合，从而提升光催化活性。这表明COF的光催化性能受其光物理性质及活性位点微环境的显著影响。本研究强调了D-A结构及受体单元的调控在COF设计中的重要性，为优化COF活性位点以实现高效、可持续的H
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生产提供了新策略，并拓展了D-A COF在光催化与功能材料领域的应用潜力。
Figure 4.
a) Time-dependent H
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using visible light for PyIm-COFs (10 mg catalyst, λ > 420 nm 300 W Xe
lamp). b) AQY of PyIm-BT_F at selected wavelengths (420, 500, 520, 550, and 600
nm). c) Long-term photocatalytic H
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production of all
PyIm-COFs. d) H
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production under different conditions
(Dark, Ar, Air, and O
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). e) The Koutechy-Levich plots. f) H
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production of PyIm-COFs with different scavengers over one hour of PyIm-COFs.
Figure 5.
a) Transient
photocurrent, b) EIS Nyquist plots of PyIm-COFs. c) EPR CB electrons spectra of
PyIm-BT_F during and after visible light irradiation (> 420 nm, 300 W Xe
lamp). d) Integrated PL emission intensity as a function of temperature from 75
to 250 K for PyIm-BT_F.
Figure 6.
a-d) The fs-TA spectra, e-h) the fs-TA signals, i-l) the TA
kinetics fitting of PyIm-B, PyIm-BT_H, PyIm-BT_F, and PyIm-BT_2F.
本研究不仅展示了通过供体-受体（D-A）结构设计提升COF基光催化剂性能的可行性，还为未来高效光催化剂的开发提供了全新的设计思路。展望未来，该策略在以下几个方面具有重要的研究与应用前景：
首先，在材料结构设计方面，D-A模块的调控策略可进一步扩展至其他类型的COFs和共轭有机材料。通过引入不同电子性质的功能单元，如强吸电子或推电子基团，有望实现对光催化活性更精确的调控，从而提升催化效率与选择性。
其次，本研究突显了氟取代策略在优化分子微环境中的重要作用。未来可探索其他卤素取代或极性官能团对活性位点微环境的调控效应，以进一步增强材料的光吸收能力、电荷分离效率以及反应选择性。
第三，在催化反应类型方面，该材料设计理念不仅适用于H
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的光催化生成，还可拓展至其他重要的光催化过程，例如光催化还原CO
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、光解水制氢以及环境污染物降解等领域。
此外，结合先进的表征技术与计算模拟手段，有望深入揭示D-A结构对电子转移动力学及反应路径的影响机理，为未来精准材料设计提供理论指导。最后，在实际应用中，进一步优化COF的可加工性与稳定性，将有助于实现其在工业化生产和大规模环境治理中的推广应用。这一研究方向的持续发展不仅有助于推动绿色化学与能源领域的技术进步，也将为实现全球碳中和与环境保护目标做出积极贡献。
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