专栏名称: 能源学人

能源学人致力于打造最具影响力的知识媒体平台！ “能”（Energy）涉及化学、生物、信息等与能相关的前沿科技领域； “源”（Nature）即通过现象探究事物本质，科学化深层次解析问题。

基于固-液-固机理生长的掺杂硅纳米线

能源学人 · 公众号 · · 2024-11-15 10:43

正文

【研究背景】

近年来，硅纳米线因其在微电子装置、传感器、光伏器件及锂离子电池中的广阔应用前景而备受瞩目。然而，目前的硅纳米线制备方法仍存在诸多局限性。例如，化学气相沉积（CVD）法依赖于气-液-固（VLS）生长机制，通常需使用昂贵的金属催化剂（如金）和高温条件，且要求空气敏感或易燃的前驱体。另一种金属辅助刻蚀（MACE）法则需要大量有毒的氢氟酸，并会导致高达80%的硅锭浪费，不适用于大规模生产。此外，液态前驱体在高压或超临界条件下的生长方法虽然可以避免部分缺点，但产率极低，难以满足实际需求。因此，开发一种低成本、环境友好且高产率的硅纳米线的合成方法，已成为研究领域的迫切需求。

【工作介绍】

近日，同济大学研究人员包志豪/高国华、复旦大学郑长林教授、香港理工大学朱叶副教授等人创新性地报道了一种基于固-液-固生长机制的改进铝还原法，可在常压低温（250-300°C）下实现从稳定、丰富且可持续的二氧化硅源（如硅藻土、稻壳）中合成锡掺杂硅纳米线。合成的纳米线作为锂离子电池负极材料，展现出优异的电化学性能。其首次库伦效率高达85.4%，在4 A g ^-1 电流密度下经过500次循环后仍保持1133 mAh g ^-1 的较高可逆容量。通过固-液-固生长机制，这一改进的铝还原法为合成掺杂硅纳米线提供了一种新路径。该研究成果以“Solid-Liquid-Solid Growth of Doped Silicon Nanowires for High-Performance Lithium-Ion Battery Anode“为题发表在期刊Nano Energy上。李嘉雯、王同德、王亚杰、徐志航为论文共同第一作者。

【内容表述】

硅纳米线因其在电子器件、传感器以及能源存储与转换技术中的巨大应用潜力而备受关注。尽管其应用前景广阔，传统的合成方法往往依赖复杂的工艺或昂贵的前驱体材料，这限制了其可扩展性和可持续性。为此，本文作者提出了一种新颖的方法，通过改进的低温（250-300 °C）铝还原工艺，直接从稳定、丰富且可持续的二氧化硅来合成锡掺杂的硅纳米线。这一工作引入了一个新的固-液-固生长机制。所得的硅纳米线具有优异的晶体结构和非平衡的锡浓度，为定制材料性能和拓展应用提供了可能。

图1. （a）样品的XRD图谱。H ₂ O洗后样品的（b）SEM图像，（c）TEM图像及对应的EDX元素分布图（插图中Sn为蓝色，Si为绿色）(插图的比例尺=25 nm)。HCl刻蚀后样品的（d）SEM图像，（e）TEM图像，经的图像。（f）拉曼光谱。

通过XRD、SEM、TEM和拉曼光谱的分析，成功证实了锡掺杂硅纳米线的制备。XRD结果显示，掺锡硅纳米线具有硅的特征。SEM和TEM分析表明，加入SnO ₂ 的反应物形成了硅纳米线。经过盐酸刻蚀处理后，硅纳米线的直径为34±5 nm。拉曼光谱表明，硅纳米线的拉曼峰值发生红移，主要是由声子局域化效应引起的。这些表征结果验证了锡掺杂硅纳米线的成功合成。

图2. 锡掺杂硅纳米线的形貌和化学分布。（a）STEM-HAADF图像。（b-d）从图2a中标记的选定区域（1-3）获取的高分辨率STEM-HAADF图像的傅里叶变换。（e-g）纳米线中Si、Sn和O的STEM-EDX元素分布图。（h）三种元素的混合图：O（红色）、Si（绿色）和Sn（蓝色）。（i）通过STEM-EDX表面扫描映射结果确定的十个白色矩形区域的Sn浓度。（j）纳米线的原子分辨率HAADF-STEM图像。

通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对盐酸刻蚀后的硅纳米线进行了深入分析。结果表明，硅纳米线呈现出弯曲的纳米线形态，且具有近乎单晶结构。尽管存在一定的形态弯曲，但傅里叶变换分析显示，纳米线在不同区域保持一致的晶体取向。通过STEM能谱分析（STEM-EDX）发现，锡均匀分布于硅中，形成锡掺杂硅合金，而氧则主要集中在纳米线的外表面。

图3.（a）不同锡掺杂硅的形成能。（b）不同表面上锡掺杂硅的表面能。（c）Si和Si ₆₀ Sn ₄ 的态密度(DOS)。（d）掺杂硅纳米线的演化进程。（e）锡掺杂硅纳米线（右）和硅纳米颗粒（左）的生长机制示意图。

通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步研究了锡掺杂硅纳米线的生长机制。计算结果表明，随着锡掺杂量的增加，形成稳定合金体系所需的能量逐渐增大。在此过程中，锡催化硅的生长，超出掺杂上限后，硅会发生过饱和并结晶，从而促进晶体生长。DFT结果还显示，（220）晶面具有最低的表面能（0.27 eV），因此在纳米线的生长过程中，这一晶面更容易暴露并成为主要的晶面，进而促进纳米线的定向生长。此外，通过计算硅和Si ₆₀ Sn ₄ 的态密度，结果表明锡的存在有效降低了纳米线的带隙，从而提升了电导率。分子动力学计算进一步表明，随着反应时间的延长，Si-Sn合金粒子在600 K的温度下倾向于形成纳米线结构。

图4. 锡掺杂硅纳米线的电化学性能。（a）扫描速率为0.1 mV s ^-1 的CV曲线。（b）倍率性能（单位：A g ^-1 ）。（c）不同电流密度下的放电-充电曲线。（d）循环性能。（e）与已经报道的硅纳米线阳极的容量比较。（f）以预锂化的锡掺杂硅纳米线负极和LiNi _0.5 Mn _0.3 Co _0.2 O ₂ （NMC532）正极组成的全电池在0.3 C下的充电曲线（1 C = 170 mA g ^-1 ）。（g）全电池的倍率性能。

采用锡掺杂硅纳米线作为负极材料的锂离子电池表现出优异的电化学性能。循环伏安（CV）测试显示，锡掺杂硅纳米线电极在首次充放电过程中呈现典型的锂化/去锂化电位。电极在不同电流密度下的比容量也表现出较好的稳定性，并在较高的电流密度下仍保持明显的电压平台，展现了优异的倍率性能。经过500次循环后，锡掺杂硅纳米线电极在4 A g ^-1 时仍保持1133 mAh g ^-1 的可逆容量。在组装的全电池中，锡掺杂硅纳米线负极和商业NMC532正极配对的电池，在0.3 C的放电倍率下展现出125 mAh g ^-1 的高可逆容量，并在150次循环后容量保持率为91.6%，表明其在实际应用中的潜力。

图5. 锡掺杂硅纳米线的电化学动力学分析。（a）不同扫描速率下的CV曲线。（b）在1.0 mV s ^-1 的扫描速率下，通过电容和扩散贡献的总电荷储存。（c）不同扫描速率下电容和扩散的贡献。(d)循环前后的Nyquist图。（e）硅纳米线和硅纳米颗粒的R _ct 、R _SEI 以及拟合值。

通过不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线，进一步探讨了锡掺杂硅纳米线电极的Li ⁺ 储存机制。结果表明，电池的充放电过程同时受到扩散控制和电容控制的影响。进一步通过电化学阻抗谱（EIS）测试，分析了锡掺杂硅纳米线电极的电荷转移动力学和Li ⁺ 扩散系数，经过循环后，Li ⁺ 扩散系数显著提高。与硅纳米颗粒相比，锡掺杂硅纳米线电极的扩散系数高出一个数量级，说明锡掺杂有效降低了Li ⁺ 扩散的能量势垒，提升了电极的整体导电性。

图6. 锡掺杂硅纳米线的锂化/去锂化过程的 In-situ TEM。（a）锂化后HAADF-STEM图像及对应的EELS元素分布图。（b）去锂化后HAADF-STEM图像及对应的EELS元素分布图。（c-h）锡掺杂硅纳米线在前三次电化学锂化/去锂化过程中的微观结构演变。

为了阐明锡掺杂硅纳米线电极优异的循环性能，进一步通过 In-situ TEM实验观察了其电化学锂化/去锂化过程。在实验中，锡掺杂硅纳米线作为工作电极，锂金属作为对电极。锂化过程中，锂的迁移导致纳米线膨胀，且硅富集的核心与锂富集的外壳结构明显，证明锂离子在硅纳米线表面快速且均匀扩散。去锂化后，几乎所有锂都从硅纳米线内部提取，且结构保持良好。 In-situ TEM图像显示，经过多次循环，锡掺杂硅纳米线能够保持可逆的体积膨胀和收缩，其相变过程表现出显著的可逆性，这也是其优异循环稳定性的根本原因。

【结论】

本研究首次提出一种改进的铝还原法，在250-300°C的熔融盐体系中，常压条件下将SiO ₂ /SnO ₂ 还原，成功合成了高结晶度的锡掺杂硅纳米线。采用创新的固-液-固机制阐释了硅纳米线的生长过程。所合成的硅纳米线展现了优异的电化学性能，初始库仑效率（ICE）为85.4%，初始比容量为3121 mAh g ^-1 。该方法为低温合成金属掺杂硅纳米线开辟了新的途径，并具备推广至其他金属掺杂纳米线合成的潜力。

Jiawen Li, Tongde Wang, Yajie Wang, Zhihang Xu, Abdul Mateen, Wei Yan, Haojie Li, Altaf Mujear, Jing Chen, Shengyuan Deng, Guohua Gao*, Changlin Zheng*, Ye Zhu*, Zengfeng Di, Yongfeng Mei, Zhihao Bao* Solid-Liquid-Solid Growth of Doped Silicon Nanowires for High-Performance Lithium-Ion Battery Anode. Nano Energy. 2024. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110455

J. R. Dahn最新发文：高镍、无钴正极材料研究进展

2024-11-14

Li+传输、阴离子锚定应用于高电流密度下的凝胶聚合物电解质

2024-11-14

东南大学吴宇平/贺加瑞、广东工业大学李争晖：原位XRD观察碳负极循环过程中准钠金属团簇

2024-11-14

基于蒙烯隔膜助力的双电层调制为钾金属负极构建稳定SEI

2024-11-14

郑州大学周震/赵瑞正团队JEC：稳定锌负极的电解液添加剂工程：见解和展望

基于固-液-固机理生长的掺杂硅纳米线

正文

请到「今天看啥」查看全文