第一作者：林鑫雨
通讯作者：闫研教授、袁寿其研究员、马万红研究员
通讯单位：
江苏大学、中国科学院化学研究所
论文DOI：
10.1038/s41467-024-49511-7
本工作将苝酰亚胺（Perylene diimide，PDI）分子转变为能够在模拟太阳光下全分解水的全有机自由基半导体光催化剂。通过将PDI自由基（:PDI
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）和其醌式异构体（PDI
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）自组装合成自由基全有机半导体催化剂，利用其内部相邻自由基分子的电子自旋耦合，诱导三重态湮灭上转移过程，从而产生能够与水分子作用的
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激发态。自组装形成的自由基-醌式自旋杂化态（:PDI
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/PDI
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）所组成的纳米带在光激发过程中能够产生较长寿命的三重态激子和上转移荧光，使其在可见到近红外光区的全太阳光谱下工作，将水分解为氢气和氧气。
利用太阳光催化全分解水制氢气是一种绿色可持续的太阳能转换策略。不同于无机半导体材料，利用低成本的全有机光催化材料全分解水制氢是极为困难的，其主要原因在于：（1）基于Kasha规则的
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激发过程中，传统有机光催化剂难以利用420 nm至1000 nm的全波段光子能量。（2）常见的共价C-H-X表面在热力学和动力学上对析氢反应（HER）是惰性的。因此，开发能够实现太阳能全分解水的无金属全有机光催化剂具有广阔的研究前景。
1. 利用活泼的自由基激发态，创新地对PDI自由基进行可控自组装，制备应用于全太阳光谱下催化全分解水制氢的全有机自由基半导体光催化剂。
2. 本工作利用自由基自组装过程中的三重态自旋耦合诱导的
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直接激发和TTA上转移机制，有效拓展了催化剂的近红外响应。
3. 这种自由基/醌式杂化结构的设计可以扩展到PDI家族中的多个衍生物，为构建全有机光催化反应体系提供新途径。
有机材料在没有任何重原子的情况下诱导直接的
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跃迁是非常困难的。本文通过三重态自由基和单重态醌式异构体之间的电子自旋耦合，使其直接发生
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跃迁。这样的设计不仅能够充分利用可见光到近红外的太阳光谱，而且通过自由基主导的反应界面形成了质子有利的电子转移通道，从而突破HER瓶颈。
图2. 对:PDI
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/PDI
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前驱体的表征
本研究选择N，N’-二（丙酸）-苝-3,4,9,10四羧酸二亚胺（PDI）作为模型来制备全有机半导体。水溶液中的原始PDI表现出宽的可见光吸收。在被水合肼还原后，产生了PDI自由基阴离子（:PDI
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）和相应的醌式异构体（PDI
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）。电子自旋共振（ESR）光谱显示出:PDI
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的三重态自由基特征。通过稳态荧光（PL）测试可以直接观察到:PDI
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→PDI
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的互变异构转化。:PDI
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前驱体可以通过蒸发溶剂获得，并能够在厌氧条件下保持稳定。
图3. :PDI
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/PDI
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自组装有机半导体的结构表征
由于PDI分子之间苝环的π-π相互作用，通过相转移法能够实现PDI的可控自组装，使其具有规则的形貌和晶体结构。因此，本研究采用相同的自组装策略，成功实现了PDI自由基半导体的可控自组装，最终形成:PDI
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纳米带。随着自组装时间的推移，分子间距离逐渐缩短，未配对电子之间的相互作用增强，导致半导体内部相邻的PDI自由基分子之间发生了电子自旋耦合。
图4. :PDI
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自组装有机半导体的光催化全分解水性能测试
接着，作者团队对:PDI
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/PDI
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自组装有机半导体的光催化活性进行了测试。在氙灯光照下，光催化反应体系可以在不引入任何金属基助催化剂的情况下观察到H
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的产生。自组装后，:PDI
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/PDI
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自组装有机半导体的性能提高了几个数量级。进一步进行同位素标记实验，以证实观察到的H
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和O
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的产生主要来自光催化水的分解，而不是其他效应。由于在450 nm～850 nm范围内具有强烈的可见光-近红外吸收，:PDI
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自组装有机半导体在AM 1.5G模拟阳光下表现出优异的光催化效率，并且在可见光-近红外区域均具有较高的表观量子产率（AQY）。
图5. :PDI
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自组装有机半导体的光致发光特性
作者团队通过对具有不同自组装时间的:PDI
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自组装有机半导体的稳态荧光发射光谱（PL）来研究其光致发光特性。随着自组装时间的增加，在:PDI
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/PDI
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自组装有机半导体上观察到了新的
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态。由于醌式异构体的PL发射峰没有发生改变，充分证明了新形成的PL发射峰归因于发生在自由基-醌式异构体杂化物上的三重态-三重态湮灭（TTA）上转移过程。这种自旋耦合的:PDI
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自组装有机半导体在近红外区域呈现出强烈的吸附特征。并且，通过上转移所形成的三重态激子寿命明显长于单重态激子，从而突破了HER瓶颈。
本研究是首个完全不含金属原子的全有机光催化全分解水反应体系，这种全有机自由基自旋杂化结构为设计一系列用于光催化、太阳能电池、传感器和发光材料的全新光响应有机半导体提供了新途径。
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