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【有机】双硅宾稳定的一价铝宾化合物：铝-硅协同活化亚硝基化合物

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-11-11 08:09

正文

双金属协同效应在金属酶和金属催化剂中发挥着至关重要的作用，尤其在惰性化学键的活化与催化过程中展现出独特的反应活性。主族元素的协同作用也被视为调节主族元素化合物反应性的一种有效策略，这一方法的应用有助于突破传统单核物种的反应局限，推动主族元素化合物新的反应性发展。比如，受阻路易斯酸碱对（FLPs）以及碱金属和碱土金属的双金属化合物，展示了新颖的协同作用模式，为主族元素化学开辟了新领域，并为其在合成化学中的应用提供了可能性。作为地壳中最丰富的元素之一，铝和硅的协同反应性潜力巨大，值得深入研究。然而，目前关于铝-硅协同反应性的研究尚属空白。铝宾和硅宾化合物，分别含有低价的一价铝和二价硅中心，这些中心拥有一对孤电子，显示出极高的反应活性。低价铝和硅的结合为建立低价主族元素的协同反应体系提供了宝贵机会。 南开大学 化学学院和元素有机化学国家重点实验室 莫贞波 研究员团队围绕低价主族元素配合物的构筑以及主族元素之间的协同反应性开展了系列研究工作。在前期研究工作中，该课题组设计合成了一例硅宾稳定的T型一价硼宾化合物，此硼宾可以通过硼-硅协同作用实现苯胺的N‒H键、白磷中的P‒P键和酮和二氧化碳中的C=O键断裂（ J. Am. Chem. Soc . 2023 , 145 , 7011，点击阅读详细）。最近，基于该配体体系， 作者成功分离得到了单核一价铝配合物，通过铝-硅协同作用实现了亚硝基化合物的多电子还原反应。

在前期工作中，作者设计并合成了苯基修饰的氨基双硅宾配体（ Angew. Chem. Int. Ed . 2022 , 61 , e2021145），然而未能成功地利用该配体稳定一价铝化合物。通过计算发现，2,4,6-三甲基苯基（Mes）取代的硅宾配体展现出更强的电子供给能力和空间位阻优势。作者随后合成了2,4,6-三甲基苯基取代的胺基双硅宾锂盐配合物 ^Mes 1 。通过 ^Mes 1 与等当量AlC l ₃ 的盐消除反应，并进一步用2当量的K C ₈ 进行还原，成功构筑了稳定可分离的单核一价铝配合物 2 （图1）。 ¹ H NMR谱图表明，该产物具有对称的 ^t B u基团，且 ²⁹ S i NMR显示其在38.5 ppm处的唯一单峰信号。单晶结构分析显示，Si1-Al1-Si2的键角为121.06(3)°，铝原子的键角和为286.84°，而Al1-Si1和Al1-Si2的键长分别为2.4504(7) Å和2.4841(8) Å。

图1. 胺基双硅宾稳定的单核一价铝配合物的合成

通过DFT计算分析发现， 2 的HOMO主要由铝上的孤对电子组成，并较少部分离域至相邻的硅原子上；LUMO则由硅的空轨道以及芳香基团的π-反键轨道组成（图2）。这一电子结构特征表明，孤对电子主要集中在铝中心上。为了验证铝中心的给电子能力，作者采用路易斯酸性的BP h ₃ 与其进行配位，得到了相应的硼烷加合物 3 （图1）。

图2. 一价铝配合物的HOMO和LUMO轨道

理论计算和铝宾 2 与三苯基硼的配位均揭示了铝中心的强给电子能力，而硅宾和铝宾的空间排布则在协同反应中具有优势。通过铝宾 2 与2,4,6-三叔丁基亚硝基苯的化学计量反应，成功生成单一产物 4 （图3）。单晶结构分析显示，Si1-O1键长为1.533(3) Å，符合四配位硅酮的Si=O键长；Al1-N2键长为1.697(2) Å，与已报道的四配位末端铝亚胺的键长接近。DFT计算分析表明， 4 的HOMO和HOMO−1主要由正交的N原子孤对电子轨道组成，而Al原子仅占少部分；LUMO则位于亚胺部分的π-反键轨道。这些结果表明，铝宾与硅宾的协同作用使得亚硝基芳烃发生多电子还原反应，生成了铝亚胺配合物 4 。这种通过活化亚硝基化合物生成铝亚胺的反应在主族元素化合物中是首次发现。

图3. 铝-硅协同活化2,4,6-三叔丁基亚硝基苯

在后续研究中，作者探讨了 2 与位阻更小的亚硝基化合物的反应。通过铝宾 2 与2,6-二甲基亚硝基苯和2,6-二乙基亚硝基苯的反应，得到了相似结构的产物 5 和 6 （图4）。产物 5 的单晶结构显示，Al1−O1、Al1−N1、Si1−O1和Si1−N1的键长分别为1.746(1)、1.845(2)、1.698(1)和1.754(1) Å，表明其具有四元环状的[AlSiON]结构。由此推测，当邻位为叔丁基取代时，空间更加拥挤，使N‒Si键形成受阻，从而生成铝亚胺物种。进一步研究显示，该铝宾可作为亚硝基芳烃还原偶联的高效催化剂，促进了氧化偶氮芳烃的形成。

图4. 铝-硅协同活化2,6-二取代亚硝基苯

作者还将这一协同作用拓展至含氮杂环化合物的活化。当铝宾 2 与等当量的2-甲基喹啉反应时，得到硅基铝烷产物 7 （图5）。单晶结构显示，Al1-N2键长为1.906(1) Å，Si2-C1键长为1.949(1) Å，C1-C2键长为1.509(2) Å，C2-C3键长为1.335(2) Å，表明C2-C3之间为双键。该结果显示，铝宾 2 通过铝-硅协同作用实现了对2-甲基喹啉的去芳构化。

图5. 铝-硅协同活化2-甲基喹啉

综上所述，作者成功构建了双硅宾稳定的单核一价铝配合物，通过铝-硅协同反应性，实现了对亚硝基化合物的多电子还原过程，进而构筑了罕见的铝亚胺结构以及独特的四元环状氧氮硅铝化合物。在此基础上，作者进一步利用这种协同效应，促进了2-甲基喹啉的去芳构化反应。此外，该铝宾还展现出作为催化剂的潜力，高效催化亚硝基化合物的脱氧偶联生成氧化偶氮产物。这一系列研究成果为铝-硅协同反应性物种的设计与应用开辟了新的途径。

该成果发表在 Journal of the American Chemical Society 上，通讯作者为南开大学 莫贞波 研究员，陈茜博士为第一作者，硕士研究生 杨德志 帮助完成实验部分工作，博士研究生 曹凡姝 在理论计算方面提供帮助。上述研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金项目、南开大学化学学院、元素有机化学国家重点实验室、南开大学有机新物质创造前沿科学中心、天津市青年托举人才工程等资助。

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【有机】双硅宾稳定的一价铝宾化合物：铝-硅协同活化亚硝基化合物

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