中科院理化所张铁锐课题组|Adv. Mater. : 水滑石用于高效可见光催化固氮合成氨

氨（NH ₃ ）是大宗化工业品之一，将空气中的氮气（N ₂ ）加氢还原合成氨工业在国民经济中占有重要地位。农业上使用的氮肥诸如：尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，以及碱（Na ₂ CO ₃ ）都是以氨为原料。同时，所有生物体都需要氮元素来合成体内的蛋白质、核酸和其他生物分子。还原N ₂ 在工业和生命体系占有重要地位。虽然N ₂ 占地球空气的78％，如何活化解离N ₂ 中极强的非极性N-N共价三键，具有极大挑战。传统的Haber-Bosch工艺，在苛刻的反应条件下（15-25 MPa，300-550℃），利用铁基催化剂将N ₂ 还原为NH ₃ ，消耗大量的能源，不可避免的造成大量CO ₂ 排放。鉴于化石燃料短缺和全球气候变化，开发绿色可持续的固氮过程是一项具有挑战性和长期性的目标。其中，利用太阳能光催化技术将太阳能转化为化学能，已被认为是未来可再生能源的最佳途径之一。目前光固氮合成氨催化剂大都只对紫外光部分有吸收，开发对500 nm以上可见光有催化活性的催化剂还是一个挑战。

水滑石（Layered double hydroxides（LDH））,是一类二维层状阴离子型化合物，其主体层板结构类似于水镁石Mg(OH) ₂ ，层板为八面体MO ₆ 共棱边，金属离子占据八面体中心。通过调控层板金属离子的种类，经过金属-金属电荷转移，可以有效调控其能带吸收往可见光乃至红外迁移。在之前的研究中，水滑石已经在光分解水、还原CO ₂ 等方面展现了优越的可调性。

近期，中科院理化技术研究所张铁锐研究员等人在 Adv. Mater. 上发表一篇题为：“Layered double hydroxide nanosheets as efficient visible-light-driven photocatalysts for dinitrogen fixation”的文章。本论文通过利用简单的可以规模化的共沉淀方法，成功制备了一系列M ^II M ^III -LDH（M ^II = Mg，Zn，Ni，Cu; M ^III = Al，Cr）纳米片光催化剂，实现了可见光下N ₂ 和水合成氨。X射线吸收精细结构，低温电子顺磁共振和正电子湮灭寿命测量表明，超薄LDH纳米片由于富氧缺陷，以及明显的结构扭曲和压缩应变，增强了对N ₂ 分子的吸附和可见光生电子从LDH光催化剂转移到N ₂ 的效率，从而促进了NH ₃ 的有效合成（特别是CuCr-LDH纳米片在500 nm处，量子产率仍能达到0.10％）。这项研究工作显示，在常温常压和可见光或直接太阳辐射下，基于LDH将N ₂ 还原成NH ₃ 是一种极其有潜力和希望的新途径。

(A)、(B)和(C) CuCr-LDH的TEM和HRTEM图；

(D)、(E)和(F) ZnAl-LDH的TEM和HRTEM图。

(A)、(B)和(C) CuCr-LDH及快体对比样的Cr边XANES和EXAFS图谱；

(D) ZnAl-LDH及快体对比样的Zn边EXAFS图谱；

(E) CuCr-LDH及对比样和ZnAl-LDH及对比样的XRD图谱；

(D) LDH的110面的压缩应变示意图。

(A) 光催化合成氨示意图；

(B) 在全光谱下反应1 h不同LDH催化剂的合成氨性能；

(C) 在可见光(l > 400 nm)下反应1 h不同LDH催化剂的合成氨性能；

(D) CuCr-LDH光催化固氮性能的稳定性；

(E) CuCr-LDH及对比样随时间变化，在不同气氛下合成氨性能；

(F) CuCr-LDH合成氨反应的原位红外图谱。

(A) CuCr-LDH及对比样的紫外可见漫反射图和CuCr-LDH光催化合成氨的量子效率图；

(B) CuCr-LDH及对比样的ESR谱图；

(C) CuCr-LDH及对比样的Mott-Schottky曲线；

(D)和(E) CuCr-LDH及对比样的EIS和Bode-phase曲线；

(F) CuCr-LDH及对比样的光电流测试曲线。

(A) CuCr-LDH的能带；

(B) 晶格引入氧缺陷后CuCr-LDH的能带；

(C) 晶格应力变化后CuCr-LDH的能带；

(D) 不同CuCr-LDH对于N2的吸附能计算；

(E) 不同CuCr-LDH对于N2的键长变化；

(F) CuCr-LDH 引入氧缺陷和应力的电荷密度分布。