重点关注 | 石墨烯重防腐涂料产业化研发的初步进展

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小烯导读

介绍了石墨烯有关概念与其市场前景预测及国内外石墨烯研究进展简况；对国内石墨烯产业化进展，特别是海洋工程的石墨烯重防腐涂料研发与产业化的一些进展作了详述；关注了影响石墨烯质量与价格因素、评价方法与标准、石墨烯重防腐涂料数据库建设、石墨烯市场前景正确宣传等方面问题。

1　石墨烯发展举世瞩目的原因

1.1　优异的性能

1.1.1　定义和结构

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的新型单 层片状结构的二维(2D)纳米材料，是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜。石墨烯微观结构示意如图1。

1.1.2 优异的性能

1.1.2.1 “至薄”晶体材料

石墨烯是世界上迄今发现的“至薄”晶体材料，石 墨烯薄膜只有1个碳原子厚度，10万层石墨烯叠加起来的厚度约为1根头发丝的直径。

1.1.2.2　“至坚”晶体材料

迄今发现的世界上力学性能最好的材料之一。表 征石墨烯在外应力作用下抵抗变形能力大小的模量可达1×1012 Pa，反映石墨烯受力时抵抗破坏能力大小的强度约为130×109 Pa。

1.1.2.3　优良的热导体和电子迁移率

石墨烯的热导率达5 000 W/(m · K)，是良好的导 热体。石墨烯独特的载流子特性，使其电子迁移率达到2×105 cm2/(V · s)，超过硅100倍，且几乎不随温度变化而变化。

1.2　广阔的市场

石墨烯独特的结构特点加上“极端突出”性能，从 而使它的用途引起人们超高的期望，在电子、航天、光学、储能、生物医药、防腐、阻燃、导热、日常生活等领域有许多新的应用，对传统产业大幅促进，甚至会带来革命性或颠覆性变化。对石墨烯市场规模的预测见图2。世界最著名管理咨询的麦卡锡公司(McKinsey &Company)对石墨烯市场也作了预测，认为影响未来全球经济和生活有十二大课题，先进材料是其中之一，而石墨烯属战略性先进材料，居先进材料之首。预测石墨烯材料产业到2025年全球将会形成0.5万亿～1.0万亿美元的产值。国内也有报道，预测到2025年国内石墨烯材料可形成万亿元的市场。

1.3　诺贝尔奖的激励

石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳 定存在。直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈· 海姆和他的学生康斯坦丁· 诺沃肖洛夫，在实验中成功地从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在。这个研究结果发表后，引起全球物理学界、材料界高度重视，给与很高的评价，认为是了不起的成果。两位物理学家也因“研究二维石墨烯材料的开创性实验”，获得了2010年诺贝尔物理学奖。从发明成功只过了6年就获得了诺贝尔奖，据说这个间隔时间是创记录得短，说明世界学术界对石墨烯高度重视，对全球各界是极大激励，石墨烯研究热潮由此在全球突起！

2　开发石墨烯重防腐涂料满足海洋工程发 展要求

2.1　海洋工程发展对防腐涂料提出新要求

2.1.1　漫长的海岸线是海洋工程发展的前提

目前，中国海岸线总计达3.32万km，其中大陆海 岸线长约1.84万km，岛屿海岸线长约1.4万km，南京以下长江岸线长约800 km。辽阔的海岸线是建设海洋大国的基础，也是海洋工程发展的前提。

2.1.2　港口和海洋运输要求重防腐涂料相应发展

港口作为交通运输的枢纽和对外交流的窗口，在 促进国际贸易和地区发展中起着举足轻重的作用。中国港口行业的发展与国家经济发展、国家经济体制 改革密切相关，随着中国经济开放度大大提高，进出 口也大幅增长。2009年，我国已成为全球第一大出口国，出口额9 570亿美元，占当时国GDP19.14%。对外贸易的增长使中国已经成为世界港口强国。根据我国《交通运输“十二五”发展规划》提出，“十二五”时期我国沿海港口规划新增深水泊位约440个，到2015年沿海港口深水泊位数达2 214个，5年增长率达24.8%。“十三五”期间，中国码头港口行业将迎来新一轮的增长态势。

对外贸易的迅速增长促进了船舶和集装箱业发 展，对防腐涂料需要量大幅度增加。2015年船舶涂料消费量约35万t、集装箱涂料约25万t，均在海洋环境中使用，多属重防腐涂料，但这些涂料仍以外资涂料企业占竞争的主导地位。

2.1.3　海上采油与近海风电需要性能更优的重防腐 涂料

2.1.3.1　海上采油平台

据国际咨询机构道格拉斯资讯公司统计，2009年 海上油气产量占全球的近1/3，预计到2015年占比可达40%。其中，浅海(水深500 m以内)油气产量在2000年达到高峰后已开始下降。但深海(水深500 m以上)油气开发产量增长迅猛。以石油为例，2011年深海石油产量达到4.5亿t，占当年全球石油产量的14%，预计到2020年产量可翻番，占比将达到28%。

国土资源部在2014年1月7日发布的公告表示，预 计2030年之前，国内石油年产量保持在2亿t以上，峰值可达2.5亿t。我国陆地上石油产量增长趋缓，而海上采油量是稳步增长，如果其产量要逐步达到国际平均水平，即到2020年海上石油产量占石油总产量28%，国内海上石油产量要达到7 000万t以上。海上采油需要先建设采油平台(图6)，其设施埋在水下部分要耐海水腐蚀，考虑水下维修困难，要求涂料耐久性特好；海平面以上的设施要防大气和盐雾腐蚀，对涂料有特殊要求；还有一部分设施在风平浪静时露出海面，在波涛汹涌时受冲击，并淹没在水下，这部分称为“飞溅区”，对涂料性能要求更高，既要耐大气和耐盐雾腐蚀，还要有抗海浪冲击的强度。一般用

新材料、新技术改性传统重防腐涂料，寄希望较高的 是石墨烯改性。

2.1.3.2　近海风力发电

滨海风电在国外风电中占有较大比例，我国海上 风电资源储量丰富，东部沿海特别是江苏沿海滩涂及近海具有开发风电非常好的条件，规模化开发的基本条件已经具备。根据中国气象局风能资源详查初步成果，测得我国5～25 m水深线以内近海区域、海平面以上50 m高度风电可装机容量约2亿kW，70 m以上可装机容量约5亿kW。我国对近海发电建设也加快了步伐，重点开发建设上海、江苏、河北、山东海上风电，到2015年，我国海上风电装机规模达到500万kW；到2020年，海上风电装机将达到3 000万kW。与海上采油平台相比，它对重防腐涂料性能要求是有过之而无不及。塔筒有水下部分、水上部分和海水飞溅部分(图7)，但叶片除耐大气腐蚀外，平时要抗海风甚至台风冲击，冬天还要防结冰，对防腐涂料性能要求更高。

2.2　石墨烯重防腐涂料研发与应用一些进展

凭借各种优越性能，石墨烯在导电、防腐、阻燃、导 热和高强度等涂料都有着非常深远的应用前景，但重 点是在重防腐涂料中的应用。2014年，“全面实施重防腐战略，开展重防腐经济”，重防腐已提到国家战略层面上考虑，重防腐涂料在重防腐战略中占有重要地位。根据中科建华新材料公司的数据显示，在实验室小试条件下，石墨烯重防腐涂料的性能比传统重防腐涂料可提高50倍。放大到工业化生产，最新的结果显示，相比传统重防腐涂料依然能够提高防腐性能10倍

以上。因此可以相信，当大批量、高质量、成本合适的 石墨烯原料问题得到解决后，石墨烯重防腐涂料年用量达到10万t的目标是完全可能的。

2.2.1　改进富锌底漆

环氧富锌底漆附着力优良、耐水性与防腐性好、 硬度高，是重要的重防腐涂料品种，在工业涂装中应用广泛。不足之处是锌粉用量大，按标准规定，锌粉在涂料中含量≥70%(质量)，超高含量的锌粉，在旧漆剥落或重涂处理时有环境污染问题。在环氧富锌涂料中添加1%的石墨烯，锌粉用量可从70%降至25%，防腐性能还略优于传统的环氧富锌涂料，降低成本，并减少环氧底漆中超量锌粉污染环境之虞。

2.2.2　石墨烯防腐防锈涂料通过工信部新产品鉴定

2016年3月27日，由江苏道蓬科技公司创制的石 墨烯防腐防锈涂料，通过工信部新产品鉴定。经耐盐雾试验，这一产品耐盐雾腐蚀达到3 000 h，比对照的美国重防腐涂料多耐1 000 h。目前，石墨烯防腐防锈涂料已用于如东海上风电场风电机组塔筒的防腐。

2.2.3　水性石墨烯防腐涂料

石墨烯水性涂料报道较多，如水性导电涂料可应 用于电磁屏蔽、抗静电、防腐、散热、耐磨及电子线路等领域；石墨烯改性丙烯酸酯聚合物水泥防水涂料，显著增加了丙烯酸酯类聚合物乳液成膜的抗拉强度和韧性，提高了耐水性，具有良好的耐久性、抗渗性以及物理力学性能；石墨烯/聚氨酯原位聚合的水性导电涂料，具有防辐射、抗静电、防腐蚀、耐磨等特性，可用于高分子材料、金属材料、纺织材料表面等方面。这些水性石墨烯涂料均已申请了专利。

最近，绵阳麦思威尔科技公司研发成功石墨烯水 性防腐涂料。据介绍，该石墨烯水性防腐涂料耐盐雾时间≥2 000 h、涂膜硬度≥4H、超耐酸碱性、超强耐水性(耐水时间≥200 h)、超疏水性、自清洁性等技术指标国内领先。基于优良的性能，石墨烯水性涂料可在海洋工程多方面应用。

2.2.4　中科院宁波材料所研发系列石墨烯重防腐涂 料产品

为满足不同应用需求，中科院宁波材料所已经成 功开发了系列石墨烯(白石墨烯)基沿海储油罐重防腐涂料、导静电防腐涂料、电网塔架、光伏塔架防腐涂料、耐海水防腐涂料、航天与国防用特种涂料等8大系列防腐和耐磨涂料。石墨烯基重防腐涂料经第三方检测实验证实，耐盐雾通过5 000 h，5%H2SO4和5%NaCl浸泡试验均通过2 000 h。

2.3　石墨烯基重防腐涂料进入大规模示范应用阶段

2.3.1　中科院宁波材料所研发的重防腐涂料推广应 用的进展

如前所述，中科院宁波材料所研发了系列石墨烯 基重防腐涂料，已实现规模量产，并进入大规模示范应用阶段。目前正在扩充建设年产5 000 t石墨烯重防腐涂料生产线，批量产品已在国家电网沿海地区和工业大气污染地区大型输电铁塔、西南地区光伏发电支架、石化装备以及航天装备等领域进入规模示范应用阶段。

2.3.2　近海风力发电设施重防腐涂料产业化初步实现

江苏1 000万km海上风电场的建设，带动海洋重 防腐涂料产业化进程。由常州第六元素材料科技公司、江苏道勃新材料公司和江苏海力风电设备科技公司共同投资4亿元，成立江苏道蓬科技有限公司，在如东建立生产基地，一期占地面积300亩，新建厂房，建设石墨烯重防腐涂料及配套超分散剂的生产线，批量生产性能达到国际领先水平的石墨烯防腐涂料，完全达产后年销售量预计将可达8亿元以上。

2.4　石墨烯重防腐涂料扩大应用的配套条件发展

2.4.1　分散剂、复合粉体和浆料开发成功

人工制备的石墨烯因容易再团聚，而无法充分发 挥石墨烯单片层的优异特性。中科院宁波材料所成功合成出一种石墨烯的特种分散剂，使制约石墨烯推广应用的关键瓶颈——分散技术取得突破。据介绍，将该分散剂加入到含有石墨烯的溶液中，通过搅拌处理就可以得到单分散的水性或溶剂型石墨烯分散液，并制备出易于再分散的石墨烯粉体。目前，该所已将这些易于再分散的石墨烯粉体应用于涂料领域，涂料性

能显示出巨大改进。该分散技术有助于石墨烯在防腐 涂料、防静电涂料、导电油墨、透明导电膜、超级电容器、电池材料、散热材料等领域的应用取得突破性进展。据悉，该项技术及相关产品已申请14项国家发明专利，对石墨烯的产业化应用具有明显的推动作用。在成功开发石墨烯分散剂基础上，该所和宁波墨西科技公司等合作，开发了重防腐涂料专用石墨烯复合粉体和浆料，突破了石墨烯与其他功能微、纳米填

料的复合技术；与涂料生产企业和防腐工程施工企业 合作，通过涂装体系搭配，解决了涂料的带锈涂装重大难题和海洋环境下超耐候性等核心问题，为实现低成本石墨烯基重防腐涂料的稳定量产提供了条件。

2.4.2　开始建设专用数据库和制定相关涂料标准

虽然近年来石墨烯基重防腐涂料受到相关行业 重点攻关，但是仍未实现其大规模实际应用。其中原因除石墨烯成本相对较高外，至今尚未形成完善的涂料体系，缺少性能全面考核和实际工况长效服役评估，缺乏详细的专用数据库和相关涂料标准。

2.4.2.1　专用数据库建设

中科院宁波材料所等单位承担了国家材料环境 腐蚀平台专项任务，负责“石墨烯环境腐蚀专题数据库”的建设，主要通过实验室加速破坏试验和应用示范，积累石墨烯涂层在海洋大气环境中的实验数据和环境损伤数据，为石墨烯涂料在相关领域的应用推广及有关产品标准制定提供科学依据和数据支持，促进我国石墨烯表面防护新材料技术和理论的发展。

针对目前石墨烯基重防腐涂料体系的贮存稳定 性、工程化施工的工艺性能、涂层的稳定性等尚未进行充分工程应用验证的问题，中科院宁波材料所联合国家电网宁波电力公司、浙江海盐供电公司在沿海大型输电塔架和变电设施上进行了大规模示范性应用，并为石墨烯基重防腐涂料体系在“一带一路”高湿热环境下输变电基础设施的长久安全运行积累实验数据。

2.4.2.2　制定相关标准

2013年底，中国石墨烯标准化委员会宣告成立， 中国石墨烯研究及检测公共服务平台同时启动，该服务平台主要为联盟内相关单位提供专业的石墨烯性能检测与结构表征服务。2013年12月，中国石墨烯标准化委员会正式发布了中国石墨烯第一号标准——石墨烯材料的名词术语与定义，并于2014年1月1日起实施。随后制定Q/LM03CGS001—2014《化学滴定法定量分析石墨烯表面含氧官能团的含量》和Q/

LM03CGS002—2014《透射电子显微学方法判定石墨 烯层数》等标准，这对推动石墨烯及其应用的产业化有重要意义。

2.4.3　与海洋工程密切相关的进展

海洋工程涉及面宽，与其发展关系密切的海水淡 化、海洋油污处理等方面，石墨烯正在大显身手。

2.4.3.1　海水淡化

海水淡化对海洋开发很重要。海水淡化是利用海 水脱盐生产淡水，而海水淡化膜处理是一种很重要的淡化方式。清华大学和澳大利亚阿德莱德大学合作开发的石墨烯海水淡化及污水处理取得成功。目前在市场上的海水淡化膜一卷大约44 m2，价值5 000元；而同样面积的石墨烯复合膜只需要几十元，价格便宜9成。据报道，石墨烯复合膜对水通过率能达普通膜的5倍，1卷石墨烯复合膜可处理海水33 t/d。该项目预计2017年进行中试，两年后量产。预测这个市场产值将超过千亿元。

2.4.3.2　石墨烯涂层和海绵复合物处理海面油污

台湾研究用石墨烯均匀涂在海绵上，制成石墨烯 和海绵复合物，用于吸取原油。石墨烯加上海绵结构的孔隙，产生的毛细现象将可瞬间把油及有机溶剂吸走。一块小小的海绵可吸收本身质量90倍的原油，并可以重复使用。这项发明的重点在于环境保护，油轮等在海上倾覆和海上采油设施泄漏，在石油大规模扩散之前用石墨烯和海绵复合物迅速吸收漏油，避免污染范围扩大造成环境灾害。还可用于污水和废气处理，效果优于活性炭。

3　与石墨烯重防腐涂料优异性能相关的 问题

3.1　原料质量影响

石墨烯是目前自然界最薄、强度最高的材料；它 非常致密，阻隔与屏蔽性能非常优异，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透；导电导热系数非常高等等，这是本文在开头的介绍，也是一般媒体所宣传的石墨烯特点。但所有这些优异性能的前提必须是结构完整的单层石墨烯，否则，石墨烯性能要打折扣。研究石墨烯的专家强调，更值得重视的是石墨烯单片是否稳定，是否能够做到不堆叠、不皱褶，在这样