专栏名称: 能源学人

能源学人致力于打造最具影响力的知识媒体平台！ “能”（Energy）涉及化学、生物、信息等与能相关的前沿科技领域； “源”（Nature）即通过现象探究事物本质，科学化深层次解析问题。

洛阳师范学院刘献明/中南大学侯红帅/济南大学原长洲AEnM：构筑铁空位实现硫硼尖晶石FeIn2S4的快速稳定储钠性能

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-20 14:20

正文

【研究背景】

相比于单金属硫化物，双金属硫化物具有更多氧化还原位点、离子传输通道以及可调控的电压平台，使其受到研究者更多的关注。对铟基负极材料而言，引入铁原子后，能增加转化反应在储钠过程中占比，有力缓解体积形变。而且铁组分的电催化作用能促进多硫化钠的转化，强化电化学反应的动力学。然而，离子交换带来的合成一致性问题会进一步放大金属硫化物本质的缺陷，导致容量衰减和倍率性能差的问题。

【工作介绍】

近日，洛阳师范学院刘献明课题组与济南大学原长洲、中南大学侯红帅合作，以In-Fe双金属MOF为前驱体，通过一步硫化得到了具有Fe空位的FeIn ₂ S ₄ @N/S-C微棒负极材料（FIS-V）。阳离子空位能有效调控材料的电子能带结构和促进电子/离子传输，进而改善材料的电化学性能。通过正电子湮灭寿命谱（PALS）、EXAFS谱图和HRTEM等手段，证明了Fe空位的存在。同时结合DFT理论计算，证明Fe空位的存在能调控Fe的d带中心，降低了Fe-S键的强度，从而共同促进了钠化反应动力学。此外，Fe空位对SEI膜的形成也有明显的诱导作用，有利于保持材料的循环稳定性。该工作以“Constructing Iron Vacancies in Thiospinel FeIn₂S₄ to Modulate Fe D-Band Center and Accelerate Sodiation Kinetics Enabling High-Rate and Durable Sodium Storage”为题，发表在Advanced Energy Materials期刊上，毋乃腾副教授和申金锞为论文的共同第一作者。

【内容表述】

在制备双金属硫化物的过程中，如何避免形成双相的金属硫化物一直是研究者面临的难题。对于In-Fe双金属硫化物，想要利用离子交换法，需有与FeIn ₂ S ₄ 具有相同立方结构的In ₂ S ₃ 作为前驱体，复杂的合成过程进一步加剧了合成不一致的问题。因此引入双金属MOF前驱体，通过MOF结构的规律节点。实现双金属FeIn ₂ S ₄ 的合成。

利用离子交换法，将Fe ²⁺ 引入In ₂ S ₃ 晶格，形成FeIn ₂ S ₄ 材料（FIS）。同时在制备In-MOF过程中加入Fe ³⁺ ，形成双金属MOF，一步硫化得到FeIn ₂ S ₄ 材料（FIS-V）。利用DFT理论计算，研究了Fe空位对FeIn ₂ S ₄ 材料电化学性能的影响。构建了In ₂₄ S ₃₂ 、Fe ₈ In ₁₆ S ₃₂ 和Fe ₇ In ₁₆ S ₃₂ 三种晶体模型，发现引入Fe原子后，能够改善材料的电子结构，降低钠离子迁移能垒。而引入Fe空位之后，Fermi能级附近的DOS进一步增加，Fe的d带中心提高，降低了钠离子迁移能垒。此外，EIF函数证明铁空位的存在会降低Fe-S键的键强，有利于加快钠化反应速度。

FIS-V呈现微米棒状结构，而FIS经过多步处理，呈无规则颗粒形貌。TEM表征证明在FIS晶格中存在阳离子缺陷。

利用多种表征手段证明了Fe空位的存在以及Fe-S键键强的减弱。此外明确了In3p峰对In-Fe体系中Fe2p范围的干扰，避免了对Fe2p XPS谱图分析的误区。

半电池和全电池体系中，FIS-V均表现出优异的储钠性能。在10 A g ⁻¹ 下容量为381 mAh g ⁻¹ ，在1 A g ⁻¹ 下循环500次后为448 mAh g ⁻¹ 。特别是在全电池测试中，在经过倍率测试后，FIS-V全电池依然在1 A g ⁻¹ 的大电流密度下展现出良好的循环稳定性（87.5%）。

原位XRD证明了FIS-V循环过程中可逆性。利用XPS对循环后材料的SEI膜进行了分析，证实在Fe空位的诱导作用下，FIS-V表面存在一层薄且富含无机组分的SEI膜，有利于保持循环的稳定性。TEM照片直观呈现了两者SEI膜的厚度区别，也证明FIS-V在循环后保持了立方晶系的结构。

【结论】

总之，该工作以双金属In-Fe-MOF为前驱体，构建了含有Fe空位的硫硼尖晶石相FeIn ₂ S ₄ 负极材料。与Fe ²⁺ 替代方法相比，双金属MOF前驱体使得产物电化学性能提升，而且制备过程也得到简化。FIS-V中的Fe空位调节了Fe的d带中心，降低了Fe-S键的强度，促进了钠化反应的动力学，提高了结构的可逆性。此外，FIS-V具有由Fe空位诱导的富含无机物成分的薄而稳定的SEI薄膜。在多孔N、S共掺杂碳基体的支撑下，FIS-V展现出优异的电化学性能。该研究为调节双金属硫化物结构提供了一种有前景的策略。

Naiteng Wu, Jinke Shen, Xinliang Zhou, Shuoyan Li, Jin Li, Guilong Liu, Donglei Guo, Wentao Deng, Changzhou Yuan,* Xianming Liu,* Hongshuai Hou* Constructing Iron Vacancies in Thiospinel FeIn2S4 to Modulate Fe D-Band Center and Accelerate Sodiation Kinetics Enabling High-Rate and Durable Sodium Storage Adv. Energy Mater. 2025， https://doi.org/10.1002/aenm.202405729

第一作者

毋乃腾，博士，洛阳师范学院副教授，河南理工大学、三峡大学兼职硕士生导师，河南省高校科技创新人才。研究方向为新型能源材料，包括二次电池电极材料和电催化析氢电极。主持国家自然科学基金1项，省级项目3项。近年来以第一作者/通讯作者身份在国际期刊发表SCI收录学术论文30余篇。

通讯作者

刘献明，洛阳师范学院教授，三峡大学兼职硕士生指导教师，香港科技大学访问学者，洛阳市青年科技专家，河南省骨干青年教师，主要从事纳米功能材料的制备与性能研究，主持/完成国家自然科学基金面上项目1项、河南省科技攻关项目3项，主持企业合作项目3项；主持/参与省级教学质量工程项目3项；作为第一发明人授权国家发明专利7项，转让1项。获河南省自然科学论文一等奖、二等奖3项，河南省教育厅科技成果二等奖1项，长城食品安全科学技术奖一等奖和二等奖各1项。

原长洲，济南大学二级教授，博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，省杰出青年基金和省战略性新兴产业技术领军人才获得者。迄今，以第一通讯作者在Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.和Energy Environ. Sci.等核心学术刊物上发表SCI研究论文200余篇，被SCI引用16000余次，其中多篇分别被Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.和Mater. Today等以(Inside) Front Cover（封面）、(Inside) Back Cover（封底）或者Frontispiece（卷首插画）的形式亮点刊载报道。H-index为70。获授权中国发明专利19件。撰写英文书籍6个章节。曾获省青年科技奖和教育部自然科学奖二等奖各一项。多次入选 Clarivate Analytics“全球高被引科学家（2016-2020，2022年）”、Elsevier“中国高被引学者”（2016-2023年）、“材料科学顶级科学家”、“材料科学最佳科学家”和“全球2%顶尖科学家终生成就榜（材料科学、能源技术等）”等榜单。

侯红帅，中南大学教授、博士生导师。科睿唯安全球“高被引学者”，中国科协“青年人才托举工程”、湖湘青年英才计划、国家“博士后创新人才支持计划”入选者，湖南省优秀青年基金获得者。获湖南省自然科学一等奖、湖南省高等教育教学成果奖二等奖、湖南省“优秀博士论文”奖、中南大学研究生教育教学成果一等奖。主要从事先进电池材料与器件、碳点功能材料的研究，重点围绕碳点在先进电池中的应用与储能机制开展系统研究，包括电极材料、电解液、固态电解质、膜及界面调控等。近年来，发表SCI论文100余篇，以第一/通讯作者在Advanced Materials、Materials Today、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano等刊物上发表论文50余篇。论文总被引用15000余次。

东北大学骆文彬教授ACS Nano：通过单晶化层状结构氧化物阴极材料实现高电压和长寿命钠电池

2025-01-19

江苏理工学院鲍克燕教授/毛武涛副教授&山东大学熊胜林教授AEM：环状冠醚电解液添加剂助力水系锌离子电池快速脱溶

2025-01-19

尿素鳌合I+用于高电压水系锌-碘电池

2025-01-19

东北师范大学刘炳求/李鹿AFM：多位点高熵材料助力全碘物种锚定以实现高性能锌碘电池

2025-01-19

中南大学陈根、长沙理工大学贾传坤、东莞市创明电池技术有限公司袁鹏合作研究：高温熔盐介导三元富镍正极的深度再生和再结晶

洛阳师范学院刘献明/中南大学侯红帅/济南大学原长洲AEnM：构筑铁空位实现硫硼尖晶石FeIn2S4的快速稳定储钠性能

正文

请到「今天看啥」查看全文