第一作者：沈飞硕士
通讯作者：蒋光明教授、侯立安院士
通讯单位：重庆工商大学、北京师范大学
论文DOI：10.1002/ange.202423154
利用绿色的电能将废水中的硝酸盐转化为高附加值的氨（NO
3
RR）为氮资源循环提供了全新的解决方案。铜催化剂常被用于NO
3
RR，但因吸附弱、质子供应不足导致亚硝酸盐积累和产氨效率低。单原子铜虽增强吸附能力，但单个活性位点受“数量-活性”线性关系限制，而双原子催化剂难以制备，无法规模化推广。近日，蒋光明教授与侯立安院士设计了一种三氧化钨支撑的单原子铜（Cu
1
/WO
3
）双驱动催化剂，通过WO
3
高效分解水提供质子，Cu
1
吸附并催化氮物种还原，打破性能瓶颈。团队还开发了一种耦合的NO
3
RR-真空驱动膜分离集成装置，以长江水为对象高效回收氮资源，为绿色氨合成与污染治理提供了创新路径。
利用可再生的电能将废水中硝酸盐转化为高附加值氨，为氮资源循环利用提供了一种绿色高效的解决方案。金属铜是较优的NO
3
RR催化剂，但因对氮中间产物吸附较弱且质子供应不足，导致亚氮积累和产氨速率不足。单原子铜由于其独特的配位环境和电子结构对氮中间产物有较强的吸附，加快反应速率，但是单原子在多电子/质子的反应中单个活性位点会受到数量-活性的线性关系限制，只能通过构建双原子催化剂来打破线性限制，但该催化剂合成复杂，成本较高，不能大规模推广。
1
）双驱动机制突破线性限制：WO
3
通过高效水分解持续供给质子，单原子Cu
1
位点以缺电子态强化氮中间产物吸附，协同打破单原子催化剂的性能瓶颈。
2）高效的催化性能：针对低浓度硝酸盐水体，在-0.60
V下实现1274.4 mg
N
h
-1
g
Cu
-1
的产氨速率，99.2%氨氮选择性和93.7%法拉第效率，同时亚硝酸盐残留低于饮用水标准（<1.0 mg/L）。
3）集成化氨回收系统：设计开发了含NO
3
RR和真空驱动膜分离装置的连续流系统，以长江水为模型实现98.3%氨回收率，能耗仅17.11 kWh·g
N
-1
，为低浓度废水处理提供可推广方案。
利用简单的化学浸渍法将单原子Cu负载在WO
3
纳米片上（图1a），XRD和TEM分析得知Cu
1
/WO
3
继承了纳米片的形貌，并且Cu在WO
3
上均匀分布（图1b-d，f）。使用XPS和XAFS（图2）分析Cu的配位环境和电子结构得知，Cu
1
/WO
3
中Cu
1
以单原子形态存在，化合价为+1.5，其缺电子特性可以加强对氮中间产物的吸附。
图1 Cu
1
/WO
3
的形貌和结构表征
图2 Cu
1
/WO
3
中Cu
1
的电子结构表征
LSV曲线说明WO
3
和Cu
1
/WO
3
拥有较低的储氢起始电位，图3a中照片展现的化学变色效应说明形成了H
x
WO
3
。序批次反应说明Cu
1
/WO
3
的NO
3
RR活性远超Cu NPs（图3b-c），并且在不同电压和硝酸根浓度下均展现了优异的活性，实现了1274.4 mg
N
h
-1
g
Cu
的产氨速率、99.2%的氨氮选择性和93.7%的法拉第效率，并且几乎没有亚氮残余（图3d-g），在相似条件下远超其他文献报道的催化剂（图3h）。
对Cu
1
/WO
3
开展NO
3
RR机理分析，首先通过原位光谱探究反应路线（图4a），之后通过动力学同位素实验证明氢化学键的形成或断裂在NO
3
RR中为速率决定步骤（图4b），理论计算证明WO
3
具备更强的分解水和吸附氢的能力，可为Cu
1
活性位点持续提供氢源（图4c-e）。Cu
1
的
d
带中心更接近费米能级，相较于单质Cu其吸附氮物种的能力大幅提升，更强的吸附能力可以加快产氨反应速率（图4f-g）。
图4 Cu
1
/WO
3
的NO
3
RR机理分析
同时，设计开发了全新的真空驱动膜分离装置回收产物氨，通过外加真空驱动氨快速跨膜传输，实现了798.1 mg
N
m
-2
h
-1
的氨分离速率，避免了浓度驱动法在低浓度下效率不足和酸腐蚀的缺陷（图5a-d）。之后耦合NO
3
RR和真空驱动膜分离装置，以长江水为模型，在17.11 kwh g
N
-1
的能耗下实现了98.3%氨回收率（图5e-f）。
总之，该研究开发了一种新颖的Cu
1
/WO
3
双驱动催化剂成功打破了单原子催化剂在多电子/质子反应中受到的线性关系限制：WO
3
快速分解水并提供质子，而单原子Cu强化氮物种的吸附与还原，两者协同大幅提升合成氨效率。集成化的NO
3
RR-真空驱动膜分离装置为自然水体氮资源回收提供了可推广的技术模型。未来，这一策略有望在工业废水处理、绿色氨合成等领域发挥重要作用，推动“双碳”目标下的可持续发展。
Breaking Linear Scaling Relation Limitations on a
Dual-driven Single-atom Copper/Tungsten Oxide Catalyst for Ammonia Synthesis.
Angewandte
Chemie International Edition.
DOl: 10.1002/ange.202423154
蒋光明，研究员，硕士生导师，重庆市学术技术带头人，入选重庆英才·创新领军计划，重庆特支计划青年拔尖人才计划。长期从事绿色低碳技术与资源循环利用方向研究，主持国家自科基金青年基金项目、国家自科基金面上项目、留学归国人员创新创业基金等10余项。以第一/通讯作者在
Angew.
Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.
、
Water Res.
、
ACS Nano、ACS Catal.
等期刊发表论文80余篇。研究成果获2020年教育部自然科学二等奖，2021年重庆市自然科学二等奖。
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