大连化物所王素力/孙公权ACB: 一种基于合成气驱动的高温聚合物电解质膜燃料电池(HT-PEMFC)及其梯级电化学微环境调控研究

第一作者：夏章讯，张晓明

通讯作者：王素力，孙公权

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125282

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本文采用梯级电化学微环境设计的高温聚合物电解质膜燃料电池，首次实现了宽范围CO比例（0-100%）合成气温和条件下的直接电化学转化，该工作为多源燃料驱动的燃料电池系统提供了新思路。

背景介绍

氢能作为燃料电池发电的重要可持续能源，其大规模应用仍面临两大关键挑战：降低制氢成本与提高存储密度。与采用清洁电能电解水制取的“绿氢”相比，从生物质重整、烯烃脱氢及二氧化碳转化等途径获得的氢气因其来源广泛、成本低廉且可实现在线制备，展现出更显著的商业潜力。直接利用以氢气和一氧化碳（CO）为主的合成气作为燃料，可显著简化燃料电池系统，省去氢气存储和纯化环节，从而降低整体成本。然而，含高浓度CO的富氢气体在中等温度（≤300℃）下会对铂基催化剂产生严重的毒化效应，这一技术瓶颈限制了其广泛应用。

目前，商业化较为成熟的低温聚合物电解质膜燃料电池（LT-PEMFC）仅能耐受CO含量低于0.001%的燃料，远不能满足实际需求。高温聚合物电解质膜燃料电池（HT-PEMFC，工作温度150-200℃）虽将CO耐受上限提升至3%，但仍远低于典型合成气中超过10%的CO浓度。更高温的质子陶瓷燃料电池（PCFCs，500-700℃）和固体氧化物燃料电池（SOFCs，850-1100℃）虽可直接利用合成气，但其启动缓慢、密封失效和积碳问题严重限制了其在移动场景中的应用。

为实现温和条件下合成气的高效电化学转化，亟需解决两大关键科学问题：（1）CO的高效电化学氧化（COOR）发电。需开发高效催化剂，降低COOR过电位，提升发电效率；（2）CO存在下氢气氧化电催化的抗毒化。需设计抗毒化催化剂，避免CO吸附抑制氢气氧化反应（HOR）。近年来，通过原子分散MNC催化剂、贵金属合金及氧化物复合材料的创新设计，COOR过电位已显著降低至100 mV以下，接近Pt基催化剂的HOR性能。然而，现有HT-PEMFC在使用含CO≤10%的燃料时，峰值功率密度仅为300-500 mW/cm ² ，仅为纯氢燃料的一半。这一性能差距主要源于CO吸附对HOR过程的抑制作用，以及磷酸电解质对反应微环境的复杂影响。

本文亮点

(1) 揭示了磷酸对Pt/C和RhNC催化剂的独特影响。

(2) 构建了用于CO和H ₂ 氧化的梯级电化学微环境。

(3) 燃料电池可使用CO含量从10%到100%的宽范围合成气作为燃料。

(4) 设计了利用碳氢燃料的简化燃料电池系统。

图文解析

图1 不同催化剂在磷酸电解质下的DFT计算与光谱分析

理论与实验结果表明，磷酸（PA）对Pt纳米颗粒和RhNC的影响不同。DFT计算结果（图1a-c）显示，PA电解质中的主要阴离子磷酸二氢根（H ₂ PO ₄ ^- ）在Rh单原子位点上的吸附能是CO的3.8倍，远高于Pt (111)表面的180%增幅。旋转圆盘电极（RDE）电化学测试验证，PA吸附后RhNC催化剂的COOR极化电流显著下降32.3%，而Pt/C催化剂的HOR极化电流仅下降8.1%（图1e）。尽管RhNC对HOR相对惰性，PA加入电解质后仍观察到12.7%的电流下降。

通过原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR）分析了RhNC和Pt/C催化剂在有无PA环境下的CO吸附行为。室温下CO吸附1800秒后，干催化剂样品在2040-2140 cm ^-1 范围内显示出明显的CO吸附峰。RhNC上CO吸附峰（2059 cm ^-1 ）相较于Pt/C（2102 cm ^-1 ）的红移，归因于振动频率降低，这与DFT计算结果一致。氮气吹扫下的ATR-IR等温线进一步展示了CO的解吸过程（图1g-j）。Pt/C和RhNC样品在600秒内CO吸附峰显著下降，表明CO在Pt和Rh位点上自动解吸（图1g, i）。而在PA预浸样品中，Pt/C和RhNC表现出相反的CO吸附与解吸行为：PA覆盖导致Pt/C上CO吸附峰强度减弱（图1h），且氮气吹扫过程中无明显解吸；而RhNC在PA存在下几乎无CO吸附（图1j），表明PA占据了吸附位点，与DFT计算结果一致。

图2 不同CO-H ₂ 比例燃料驱动的HT-PEMFC单电池性能

基于RhNC和Pt/C催化剂的传质与反应特性，设计了不同阳极结构，通过调节Pt与RhNC活性位点之间的距离及酸润湿行为，进一步阐明了微环境对合成气转化的影响。采用不同结构电极（CE、SLE、MLE和DLE）作为阳极，组装膜电极（MEA）并测试其在合成气驱动下的单电池性能（图2）。结果表明：

CE样品：CO耐受性最差，10% CO燃料下峰值功率密度（P _max ）较纯氢下降70.3%，25%、50%和纯CO燃料下Pmax分别下降88.1%、93.2%和99.2%（图2h），表明Pt/C阳极对CO毒化不耐受。

引入RhNC催化剂：显著提升了CO耐受性，但性能高度依赖电极结构设计（图2a-f）。例如，SLE样品在10%、25%、50%和纯CO燃料下Pmax分别下降69.1%、79.2%、84.4%和94.3%（图2e, f）。

MLE样品：RhNC与Pt/C物理混合，CO耐受性进一步提升，10%、25%、50%和纯CO燃料下Pmax分别下降38.0%、57.7%、71.1%和91.2%。

DLE样品：通过分层设计分离Pt和Rh活性位点，表现出最高的CO耐受性，10%、25%、50%和纯CO燃料下Pmax分别下降19.0%、43.1%、64.5%和83.5%（图2a, b）。

梯级电极设计（DLE）显著提升了HT-PEMFC在宽CO比例（0-100%）合成气驱动下的性能，10%、25%、50%和纯CO燃料下Pmax分别比传统HT-PEMFC提高2.7倍、5.8倍、7.1倍和21.6倍（图2i）；该性能在各类燃料电池中表现优异，远优于当前最先进的LT-PEMFCs和HT-PEMFCs，与SOFCs相当但操作条件更为温和（图2j和表S3）。

图3 阳极中传质的理论与实验研究

DRT结果显示，位于较小τ（2~4×10 ^-4 s）的峰（归因于电荷转移）强度按DLE、MLE、SLE和CE单电池的顺序增加，表明RhNC催化剂去除CO缓解了Pt的CO中毒，反应动力学呈下降趋势（图3d）。为进一步验证CO中毒的影响，对DLE样品在不同CO比例燃料下的DRT分析表明，电荷转移电阻保持相似值，而传质峰随CO比例增加出现正移且强度增加，表明传质阻力是CO引入的主要因素，与极化测试结果一致（图3c）。DFT模拟显示，氢气通过碳纳米管的能垒为2.8 kcal mol ^-1 ，而在负载Pt原子并吸附CO后，能垒显著升高至12.8 kcal mol ^-1 ，表明CO中毒的Pt催化剂阻碍了氢气传质，与EIS和DRT分析结果一致（图3e）。

由于亲水RhNC位点引起的电渗和毛细效应，均匀催化剂层可被PA浸没，导致CO强吸附覆盖Pt表面，而在RhNC位点上的吸附则被PA抑制（图3f）。CO在Pt位点上的氧化需要更高过电位（>0.6 V vs. RHE），因此其高覆盖率阻碍了H ₂ 的有效传输和电化学氧化。实现亲酸和疏酸相的梯级设计为CO和H ₂ 提供了适宜的反应微环境，实现了合成气的有效电化学利用（图3g）。疏酸电极结构中的RhNC在无PA中毒的情况下以较低过电位将CO转化为CO ₂ ，而较少CO吸附的多孔通道则实现了H ₂ 的高效传输。浸没PA的内层为HOR提供了充足的Pt活性位点，外层则过滤了大量CO。这种基于COOR和HOR特性的梯级电化学微环境设计为直接转化合成气衍生的复杂燃料提供了高效方法。

图4 碳氢燃料原位重整气驱动的电池性能及不同技术方法的比较

微生物燃料电池（MFC）虽可直接将生物质转化为电能，但电化学动力学过慢，无法满足实际应用需求。LT-PEMFC需高纯度H ₂ 燃料（CO<10 ppm），通常与气化重整器、水煤气变换单元及优先氧化单元（PrOX）集成，以降低CO比例。传统HT-PEMFC可利用水煤气变换单元产品，系统简化且无需PrOX单元（路径III）。通过新设计的电极结构及COOR催化剂，可直接利用CO>10%的富氢燃料，系统进一步简化，仅需重整器和燃料电池堆（路径I）。例如典型可持续碳氢燃料（生物柴油、木质素等）裂解气化生成的合成气（含40% H ₂ 、10% CO、30% N ₂ 和20% CO ₂ ）驱动的燃料电池在1000 mA cm ^-2 @0.44 V下性能比传统HT-PEMFC高2.5倍（图4c），且稳定性显著提升（图4d）。对比不同路径的性能指标，合成气驱动的HT-PEMFC在比功率和燃料灵活性上表现优异（图4b），有望替代内燃机发电机，利用生物质、二氧化碳捕获产品和回收塑料废弃物等可持续清洁燃料。

总结与展望

本研究通过梯级电化学微环境设计，开发了一种高效的合成气电化学利用到燃料电池的技术。理论模拟与原位红外光谱分析表明，磷酸电解质显著改变了CO和H ₂ 的传质、吸附及反应过程。基于此，提出了一种梯级复合阳极设计，包括疏酸RhNC外层和亲酸Pt/C内层。以含10% CO和40% H ₂ 的合成气为燃料，单电池在180 ℃下工作电压达0.60 [email protected] A cm ^{- 2} ，峰值功率密度为440 mW cm ^-2 ，分别是传统电极的1.5倍和2.5倍，同时显著提升了耐久性。这一成果为简化燃料电池系统、提升可靠性、降低成本提供了新途径，有望推动HT-PEMFC技术的商业化应用。

文献信息

标题：A syngas-powered high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell with hierarchically electrode micro-environmental design

作者：Zhangxun Xia ^# , Xiaoming Zhang ^# , Xinlong Xu, Jicai Huang, Chunqiang Zhuang, Junyi Wang, Shansheng Yu, Suli Wang ^* , Gongquan Sun ^*

全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337325002656

作者介绍

夏章讯 ，中国科学院大连化学物理研究所研究员、硕士生导师，研究方向为燃料电池关键材料与核心部件的应用基础与工程开发。发表研究论文50余篇，H-index为27，申请发明专利50余件，授权29件，获中国专利优秀奖。

张晓明 ，中国科学院大连化学物理研究所副研究员、硕士生导师，研究方向为燃料电池/电解水电催化剂开发和第一性原理催化计算。发表研究论文50余篇，H-index为21。

王素力 ，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员、博士生导师，醇类燃料电池及复合电能源共性核心技术研究组（DNL0311组）。研究方向包括小分子电催化反应研究、聚合物电解质膜研究、多孔电极过程动力学研究、燃料电池系统以及超级电容器及其原位组合电源等新体系探索。先后主持、参与国家“863”计划、“973”计划、中科院重点部署、国家重点研发计划等30余项，研制了系列阻醇、高温电解质膜，攻克“甲醇渗透”国际难题；开发了有序化膜电极构筑与调控技术，获得中国专利优秀奖；建立了膜电极生产线，并在国内首次实现工程应用。相关成果入选中科院“率先行动”计划第一阶段重大科技成果及标志性进展，国家“十三五”科技创新成就展。发表研究论文110余篇，申请发明专利220余件，参与制定国家行业标准6项，获国家自然科学二等奖、辽宁省自然科学一等奖、国防技术发明奖等省部级奖励6项。

课题组主页 http://www.dafc.dicp.ac.cn/info/1009/1006.htm

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