【解读】JACS：Pt单原子巢促进光催化甲烷无氧偶联制乙烷

科学温故社 · 公众号 · · 2024-08-26 08:15

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甲烷是化学工业领域中重要的C1构建模块，将其转化为高附加值的多碳化学品是化学领域的“圣杯”。甲烷中惰性C-H键的键能高达 439 kJ•mo l ^-1 ，传统的活化方法需要苛刻的条件（700-1000 ℃ 或大于 1 MPa）。光催化甲烷活化只需太阳光照射作为能量输入，是解决这一难题的一种前景广阔且相对温和的方法。在各种C H ₄ 活化反应中，C H ₄ 偶联反应是直接获得有价值的 C ₂₊ 碳氢化合物的潜在途径。目前，甲烷偶联反应一般分为两大类：甲烷有氧偶联（OCM）和甲烷无氧偶联（NOCM）。OCM（4C H ₄ + O ₂ → 2C ₂ H ₆ + 2H ₂ O，ΔG ⁰ _298K = -320 kJ•mo l ^-1 ）虽然在热力学上更有利，但由于氧气的存在而带来了挑战，导致过度氧化生成副产物（如C O ₂ ）。相比之下，NOCM（2C H ₄ → C ₂ H ₆ + H ₂ ，ΔG ⁰ _298K = +68.6 kJ•mo l ^-1 ）在不使用氧化剂的情况下产生乙烷/长烷烃和氢气，避免了过度氧化。因此，开发高效的NOCM可大大提高C H ₄ 的利用率。

贵金属（如Au、Pt和Pd）通常被用作助催化剂，用于改性光催化剂，以增强光催化甲烷偶联。然而，与这些贵金属相关的高成本对实际应用构成了重大障碍。因此，提高金属原子的利用率是优化贵金属效率和成本效益的一个重要方面。单原子催化剂（SACs）最大程度地减少了贵金属的使用，原子利用率达到100%，是实现高效低成本光催化甲烷活化的一种可行方法。在之前的研究中，Xiong及其合作者在Ti O ₂ 上构建了Pd SACs，证明其在光催化NOCM中具有很高的效率。然而，他们发现，在第一个C H ₄ 吸附和解离后形成Pd-C H ₃ 时，第二个C H ₄ 分子在同一钯原子上的吸附和转化存在1.35 eV的巨大能垒。由位阻效应引起的这一高能垒是整个反应的决定性步骤。此外，由于单原子之间存在间距，活化的C H ₄ 或- CH ₃ 基团在反应位点周围的浓度成为一个限制因素，从而减缓了 C ₂ H ₆ 的形成动力学。考虑到用于光催化NOCM的单原子所面临的挑战，有必要采用创新方法来减轻位阻效应，提高活性物种的浓度，同时保持SAC固有的高原子利用效率。

近日， 福州大学龙金林 研究员、 东南大学黄皓玮 副研究员和 华东理工大学贾艳艳 博士等人提出了“ 单原子巢式催化剂 ”（相邻但不成键）的概念， 即几个单原子战略性地紧密排列在一起，使相邻原子能够吸附和活化多个C H ₄ 分子（ 如图1所示）。通过这种设计，作者的目标是减轻位阻效应，提高活化C H ₄ 的浓度，促进 C ₂ H ₆ 的形成。作为概念验证，选择了应用最广泛的半导体和贵金属Ti O ₂ 和Pt分别作为光催化剂和助催化剂，并精确地制造了两种Pt单原子活性位点，即孤立的Pt单原子和Pt单原子巢，用于光催化NOCM。密度泛函理论（DFT）计算表明，Pt单原子巢活性位点（Pt SA nest）能以较低的能垒活化相邻Pt原子上的C H ₄ 分子。因此，与Pt单原子光催化剂相比，Pt单原子巢光催化剂的光催化NOCM性能有了明显的提高，其 C ₂ H ₆ 产率高达251.6 μmol• g _cat ^-1 •h ^-1

【解读】JACS：Pt单原子巢促进光催化甲烷无氧偶联制乙烷

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