热力学诞生于1824年，经过约一个世纪的发展后在20世纪初迎来了它的公理化。希腊数学家卡拉泰奥多里开启了热力学的公理化进程。
康斯坦丁·卡拉泰奥多里（Constantin Carathéodory, 1873-1950）, 希腊人，希腊语名字写法为 Κωνσταντίνος Καραθεοδωρής 。卡拉泰奥多里生于德国柏林，在比利时布鲁塞尔长大，其父曾任奥斯曼帝国驻比利时、俄国和普鲁士的大使。卡拉泰奥多里天资聪颖，少时曾遍历欧洲，很早就表现出数学天分，在比利时的大学时期（1891-1896）受到的是军事工程师的训练。卡拉泰奥多里1900年进柏林大学学习，1904年在哥廷恩大学获数学博士学位，其导师是闵可夫斯基。卡拉泰奥多里在毕业一年后，即在1905年，就完成了 Habilitation（博士毕业后为争取教授资格所设置的研究、教学阶段。完成 Habilitation 者, 博士头衔前可以加 Habil., 可任私俸讲师，等候补教授位置空缺）。卡拉泰奥多里的部分任职包括1908年任波恩大学的私俸讲师，1909年任汉诺威技术专科学校（Technische Hochschule）教授，1913年接替哥廷恩大学大数学家克莱因的教授位置，1919年任柏林大学教授，入选普鲁士科学院院士，1922年任雅典大学教授，同年转任雅典工业大学教授，1924年接替慕尼黑大学林德曼的教授位置。1938年退休后，卡拉泰奥多里还一直在巴伐利亚科学院工作。
如同物理前贤 Thomas Young 和 Sir Rowan Hamilton 那样，卡拉泰奥多里也是个语言天才，会说流利的希腊语、法语、德语、英语、意大利语和土耳其语，还研究过一些古老语言（他在埃及待过几年），其德语论文被认为是德语的范文。这些语言能力让他能和各地的科学家以合适的语言轻松地交谈。卡拉泰奥多里是数学家，其对实变函数理论、变分理论和测度论都有贡献，还包括复变函数中的保角变换。他对热力学公理化的开创性工作基于其深刻的数学认识，尤其是对热力学主方程 dU = TdS - pdV + σdA + μidNi + ... 的 Pfaffian form，也即微分1- 形式，之几何性质的认识。
图1. 卡拉泰奥多里
卡拉泰奥多里是个数学家。他是广义度量几何的奠基人，他关于热力学研究的结果就是无需借助假想的热机或者热流的概念就得到热力学定律的形式表达。他这方面的文章包括1909年的 “Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik” （“关于热力学基础的研究”）和1925年的“Über die Bestimmung der Energie und der absoluten Temperatur mit Hilfe von reversiblen Prozessen” （“论如何借助可逆过程确定能量和绝对温度”）， 两篇文章的结构明显不同 （图2），后一篇只有短短的9页，是多年后的补充说明。“关于热力学基础的研究”一文的德文原版长达32页，1909年发表在数学年刊上，当时作者在汉诺威技术专科学校任职。英译本名为 “Examination of the foundation of thermodynamics”，译者为 D. H. Dephenich。不客气地说，该英译的第一句就偏离了原意。未见此文的中译本。王竹溪先生在其《热力学》（1955年版）一书中多次提及“喀喇氏”的工作，但一般中文教科书似乎从不提热力学还有公理化这回事，遑论介绍卡拉泰奥多里的原始工作。
图2. “关于热力学基础的研究”（上）和“论如何借助可逆过程确定能量和绝对温度”（下）两篇文章的原始版本
热力学在1856年克劳修斯引入了熵的概念后，此前开尔文已确立了绝对温度，所有的要素都具备了。其后到世纪末的几十年里，热力学被成功地应用到工程和化学；此外，人们还总结出了热力学第零和第三定律。然而，在十九世纪下半叶，热力学第二定律还是被表述为“第二类永动机不可能”这样的开尔文或者克劳修斯表述，应用也是采取工程方法，还是围绕热机、循环这些概念而未转移到对系统状态和过程的关切上。不过，已经有人洞察到了热力学更深的玄机，亥尔姆霍兹（1821–1894）就指出，定义绝对温度和熵无需涉及循环和理想气体。
卡拉泰奥多里在比利时军事学校（1891-1895）的军事工程课程就包括热力学。1899年，大数学家希尔伯特发表了他的重要论著“几何学的基础”，为几何学提供了一个严格的公理化的基础。这篇著作迅速被认定为那个时代最重要的数学工作，对数学物理的发展起到了极大的促进作用。大约在那个时候，卡拉泰奥多里有了把热力学这门物理学科几何化的想法。注意，同时期，即1905-1916年间，爱因斯坦在忙着引力的几何化。
卡拉泰奥多里的热力学公理化，提供了对热力学的一种数学的表述，这是围绕 Pfaffian form 和 Pfaffian 微分方程的几何行为展开的关于热力学的数学表述。Pfaffian form 和 Pfaffian 微分方程是用德国数学家 Johann Friedrich Pfaff（1765-1825）的名字命名的。Pfaff 是怎样的数学家？当拉普拉斯被问到谁是当时德国最伟大的数学家时，拉普拉斯幽默地回答道：“Pfaff是德国最伟大的数学家，高斯是欧洲最伟大的数学家”，Pfaff 的数学水平由此可见一斑。卡拉泰奥多里基于 Pfaffian form 或者 Pfaffian 微分方程的公理，被认为是 a purely geometrical approach 。当热力学的思想或者原则被揭示且有了 Pfaffian form 形式的表述后，从数学反过来思考这门学科的科学表述就水到渠成了。
热力学是建立在无一不是可以实验验证的假设之上的。人们认识到，存在一个不同于力学量的物理量，热。热有个性质，在某些情形下可等同于机械功，且两个不同的物体接触时热总是从高温物体向低温物体传递，而绝不是相反（nie umgekehrt）。此一理论因为一个量的引入而变得容易起来，该量的重要意义也日益变得突出，这个量就是能量 （Energie）（注：作者实际指的是内能）。同热相比，这个量的特点是它是一个依赖于物质状态的量。热力学第一定律实际上成了定义该能量的形式。有些人已经注意到了，热力学理论的导出不需要热这个不同于力学量的量 （Man kann die ganze Theorie ableiten, ohne die Existenz einer von den gewohnlichen mechanischen Groβen abweichenden physikalischen Groβe, der Wärme, vorauszusetzen）。
注意到卡诺循环的方法对于只有两个自由度的体系是方便的、直观的。为了能处理具有任意自由度的体系，本文将使用 Pfaffian 微分方程的理论。我想提醒大家注意，温度不是一开始作为体系的坐标引入的，而是作为某个条件方程的结果（als eine Folge von gewissen Bedingungsgleichungen）得到的。
考察一个热力学体系。若体系由一个容器所包围，容器外的变化不影响容器内体系的平衡和各物理量所取的值，这样的容器是非透过的（adiabatisch）（注：Adiabatic被随手汉译为绝热，是错误的。Adiabatic的反义词是permeable，透过的。至于透过哪种物理量，另说），这样囊括起来的体系是非透过式地孤立的（adiabatisch isoliert）。两体系若是由这样的非透过的壁隔开，则两体系各自保持自己的平衡态，而不会产生一个它们的物理量应该满足的条件方程。如果壁是透过的（durchlässig），那么必存在，也许多个，F(V1,p1,...;V2,p2;...) = 0 这样的条件方程才能达成新的平衡态。平衡态条件对直接接触的两个体系也适用。设处于平衡态的系统对应一组状态坐标。为了方便地使用几何语言，可认为这些状态坐标构成一个笛卡尔坐标系，体系的状态就是这个笛卡尔空间中的一个点。
现在可以考察状态变化（Zustandsänderungen）。状态变化和平衡态一样， 可用一组符号表征，这包括初始状态的坐标、终态的坐标和另一个量外功（äuβere Arbeit），其实就是机械功（mechanischen Arbeit）。如果状态变化是在体系是非透过式地孤立（注：不必然是绝热）的前提下进行的，这样的状态改变是非透过式的，它们构成特殊的一类（die adiabatischen Zustanqsänderungen sollen eine besondere KIasse bilden）。
这样，可得如下定义：任意状态改变可以由初态坐标、终态坐标、做功量以及体系是否为非透过的来表征。
公理 I 非常简单。对于一个处于平衡态的体系，可以赋予其一个能量函数， ε，称为内能 （innere Energie），其和体系的体积成正比（注：易误解的表述。正确的说法应该是其和体积一样是广延量！）。对于由外功 A 造成的非透过式状态改变，有关系式 εf －εi + A = 0 。
第二定律的性质完全不同。人们发现，从任一初始状态出发，都有通过非透过式过程不能到达的终态，这些所谓的不能到达的终态处于初始状态的任意近的邻域内。（daβ bei allen adiabatischen Zustandsänderungen, die von irgend einem gegebenen Anfangszustande ausgehen, gewisse Endzustande nicht erreicht werden konnen und daβ solche "nicht erreichbaren" Endzustände in jeder beliebigen Nähe des Anfangszustandes zu finden sind.）
对于准静态的、非透过式状态改变所做的外功可以是 Paffian form dA = p1dx1 + p2dx2 + ... + pndxn 的积分，其中 xi 是力学广延量，pi 是对应的强度量（注：准静态可以理解为允许使用dxi）。而对于 dx0 + X1dx1 + X2dx2 + ... + Xndxn = 0 形式的 Paffian 微分方程，Xi 是所有 xi 的连续、可微函数，则在 xi - 空间中任一点 P 的邻域内，都有沿着满足此方程的曲线不能到达的点。表达式 dx0 + X1dx1 + X2dx2 + ... + Xndxn 需要一个乘积因子，才能将之改造成一个全微分。（注：此后部分，卡拉泰奥多里的表述太啰嗦，不译了。按照现代热力学的表示，对于简单体系的绝热过程， dU + pdV = 0，根据卡拉泰奥多里的思想，可以乘上个因子把此方程左侧改造为一个全微分，即有 dS = (dU+pdV)/T 。这个乘积因子 T 就是绝对温度，而这个全微分的量，当然是个广延量，就是熵。这样，就有了 dU = TdS - pdV 形式的主方程。如果懂得庞加莱引理，勒让德变换和外微分，就可以一分钟推导出麦克斯韦关系式了。）
卡拉泰奥多里的热力学表述，摆脱了对热机和热循环概念的依赖，把热力学变成了关于系统状态和状态改变，即过程，的热力学。卡拉泰奥多里的工作开始得悄无声息，发表后也无人喝彩。可是，到了1921年，伟大的玻恩在1921年分三部分发表文章“关于热力学传统表述的批判（Kritische Betrachtungen zur traditionellen Darstellung der Thermodynamik）”, 响应了卡拉泰奥多里的热力学公理化（注：玻恩的德艺双伟大，让他自己流够了辛酸的眼泪。好在他最终也得了那鸡肋般的诺奖）。卡拉泰奥多里的工作开启的是热力学的几何化，这个影响持续到了上世纪八十年代，比如公理化方法被用到热力学第三定律。甚至，人们还为热力学发展出了带有更多拓扑和测度论考虑的形式化结构。卡拉泰奥多里的工作后来被人批评太过依赖于实验，不过后期的拓扑和测度论下的热力学形式化结构，恐怕反而失之于太远离热力学。
在热力学公理化七十余年后的那段时间里，笔者在国内接受了十年的高等教育，却曾未听说过 Pfaffian form 这个概念，也没见到热力学教科书把热力学主方程以及麦克斯韦关系式的推导同 Pfaffian form 联系起来。有时候我真感到疑惑，我受的是高等教育吗？时至今日，绝大部分教科书，中文的和外文的，还在把所谓的开尔文和克劳修斯的表述这些作为得到热力学第二定律数学表述的出发点或者原则当作热力学第二定律本身加以阐述，而未能提供关于热力学第二定律之数学的或可操作的内容，让人有不知今夕何夕之感！
最后，再啰嗦一句。见到 adiabatic 就译成绝热是很荒唐的，它为中文理解adiabatic 出现的统计力学和量子力学问题带来了不少麻烦。注意，本篇强调的是，热力学的表述是可以无需热这个概念的，当然也不会故意强调 thermally adiabatic（绝热）了。
欲弄懂热力学，按照如下顺序就能得个大概：Carnot → Clapeyron → Lord Kelvin → Clausius → Carathéodory。注意没有，首字母都是 c （k），发音都是 k，是巧合还是天意？
另，笔者在中国科学院大学给大一学生讲授《热力学》时，就使用了 Pfaffian form 和外微分的概念，这至少让麦克斯韦关系的推导非常简单，也有助于理解状态方程是什么。对于学过微积分基础课程的学生来说，理解相关内容不会太难。
热力学是一门独特的学科。此外，它的发展脉络清晰可循，使用的数学也不是太难。笔者希望在正撰写的《热力学教程》+《热力学史观》中，能为读者展现一个热力学的全貌，历史的和内涵的全貌。
1.Constantin Carathéodory, Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik, Math. Ann. 67, 355–386 (1909) ; Ges. Math. Schr. II 131–166(1909).
2.Constantin Carathéodory, Über die Bestimmung der Energie und der absoluten Temperatur mit Hilfe von reversiblen Prozessen，Sitzber. Preuss. Akad. Wiss. Phys. Math. K1，39–47 (1925)
3.M. Born, Kritische Betrachtungen zur traditionellen Darstellung der Thermodynamik, Physik Z. 22，218–224，249–254，282–286 (1921).
4.James Serrin, The Structure and Laws of Thermodynamics, Proceedings of the International Congress of Mathematicians, August 16-24, 1983, Warszawa
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