第一作者：贾顺涵
通讯作者：韩布兴 院士，孙晓甫 研究员
通讯单位：中国科学院化学研究所
论文DOI：10.1002/anie.202410972
将可再生资源转化为高附加值的化学品是科研人员追求的目标。近日，中国科学院化学研究所韩布兴院士/孙晓甫研究员团队在Angew Chem Int Ed上发表研究论文，成功地通过电催化方法，将苯酚和羟胺转化为尼龙-6的关键前体环己酮肟，为实现从可再生资源到高价值化学品的转化提供新的思路。
研究团队采用铜基催化剂，在温和的条件下，达到了69.1%的法拉第效率和82.0 g h
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g
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的高产率，同时实现了97.5%的苯酚转化率。
这一过程中，通过原位生成的环己酮中间体，不仅提高了原料的利用效率，还减少了有害副产品的生成。
此外，研究还展示了一种串联催化路线，通过热催化、电催化和Beckmann重排的结合，成功地将木质素转化为ε-己内酰胺，从4.0 g木质素原料中合成出0.40 g的高纯度ε-己内酰胺。
这项工作不仅提供了一种尼龙-6前体的绿色合成新途径，也为其他多底物催化反应提供了新的策略。
随着全球对环境保护和可持续发展的日益重视，化学工业正面临着前所未有的转型压力。尤其是塑料和纤维产业，它们长期以来依赖于化石燃料作为原料，不仅消耗了大量的非可再生资源，还对环境造成了严重的污染。在这一背景下，如何利用可再生资源，通过环境友好的方式来生产化学品，已成为化学研究的热点。
尼龙-6，作为一种广泛使用的合成纤维，其生产过程中的关键单体——ε-己内酰胺，目前主要通过不可持续的碳源和苛刻的化学条件合成，这不仅对环境造成了负担，也限制了尼龙-6产业的绿色发展。因此，开发一种新的合成路径，使用可再生的碳源和清洁的能源，对于推动尼龙-6产业的可持续发展具有重要意义。
此外，苯酚作为一种基础化学品，其电化学还原反应能够生成环己酮，而环己酮正是合成环己酮肟的关键中间体。然而，苯酚分子的惰性以及环己酮在电化学还原过程中的过度还原问题，使得直接利用苯酚合成环己酮肟面临巨大的挑战。此外，羟胺在反应过程中的稳定性问题也需要得到有效控制，以避免生成不希望的副产品。
基于此，本研究旨在探索一种全新的电催化方法，通过原位生成的环己酮中间体，实现苯酚到环己酮肟的高效转化，进而推动尼龙-6前体的可持续生产。这项工作不仅对尼龙-6产业具有重要的意义，也为其他高附加值化学品的绿色合成提供了新的思路和方法。
1.
原位生成中间
体的
应
用：
文章首次报道了利用电还原苯酚时原位生成的环己酮中间体，与羟胺进行耦合反应，合成环己酮肟。这种方法不仅提高了原料的利用效率，还减少了额外的合成步骤。
2.
高效电催化性能：
通过铜基催化剂，实现了69.1%的法拉第效率和82.0 g h
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的高产率，同时保持了97.5%的高苯酚转化率，这些数据在同类研究中表现卓越。
3. 多底物协同活化：
研究深入探讨了水、苯酚和羟胺在铜催化剂表面的平衡活化机制，揭示了如何通过精确控制催化剂表面的活性位点，促进目标分子的合成，同时抑制不希望的副反应。
4.
串联催化路线：
文章不仅展示了电催化合成环己酮肟的过程，还进一步开发了一种串联催化路线，通过热催化、电催化和Beckmann重排，成功将木质素转化为ε-己内酰胺，实现了从可再生生物质到高附加值化学品的转变。
5.
环境友好与可持续性：
整个合成过程采用了清洁能源（电能）和可再生碳源（木质素），减少了对化石燃料的依赖，降低了生产过程中的环境污染，符合绿色化学和可持续发展的理念。
图1：展示了催化反应中中间体的直接解吸和原位利用的概念，以及通过串联催化将木质素转化为尼龙-6单体的途径。这一图表不仅阐明了反应的总体思路，也突出了原位生成中间体在合成过程中的关键作用。
