3D打印，一日2篇Science！

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在当今先进制造技术的浪潮中，3D打印正逐步突破传统工艺的限制，展现出广泛的应用潜力。近日，两项研究相继登上《Science》，分别涉及3D打印热电材料和磁场调控激光增材制造，为能源转换与金属加工领域带来重要进展。

在热电材料制造方面，奥地利科技学院的研究团队开发了新型墨水配方，并利用3D打印成功制备高性能p型（Bi,Sb）₂Te₃和n型Ag₂Se材料。即使在高孔隙率条件下，这些材料的ZT值仍达到或超过传统块体材料水平，展示了3D打印在提升热电材料性能及降低制造成本方面的优势。与此同时，伦敦大学学院等机构的研究人员通过高速X射线成像，揭示了磁场对激光粉末床熔融（LPBF）过程中匙孔不稳定性的影响。他们发现，磁场可通过调控热电磁流体动力学（TEMHD）流动，有效抑制匙孔坍塌和气孔形成，从而提升金属增材制造的质量和稳定性。

这两项研究不仅拓展了3D打印技术在不同材料体系中的应用边界，也为高效、精准的材料制造提供了新的理论依据和技术路径，进一步推动了增材制造的发展。

热电冷却器（TEC）是一种基于帕尔贴效应的固态制冷技术，因其无运动部件、无制冷剂污染、精准温控等优势，被广泛应用于微电子器件、生物芯片、可穿戴设备等领域。与传统的蒸汽压缩式制冷系统相比，TEC具有更高的可靠性和可控性。然而，其大规模应用受限于热电材料的效率低下和制造工艺的复杂性。热电材料的核心性能指标——无量纲优值（ZT）由塞贝克系数、电导率和热导率共同决定。尽管单晶生长、放电等离子烧结等传统工艺可制备高性能块体材料，但其高温合成和机械加工步骤能耗高、成本昂贵，同时难以灵活构建复杂几何结构，限制了器件集成与性能优化。因此，如何在提升材料ZT值的同时，开发高效、低成本的制造方法成为关键挑战。

为此， 奥地利科技学院Shengduo Xu、Maria Ibáñez课题组 在3D打印热电材料研究中取得新进展。研究团队开发了新型挤出式3D打印墨水，并通过优化界面键合策略，成功制备出高性能热电材料。针对p型（Bi,Sb） ₂ Te ₃ 和n型Ag ₂ Se材料，研究人员设计了两种差异化墨水体系，确保了打印结构的完整性及颗粒间的高效电荷传输。

实验结果表明，在50%孔隙率的条件下，该材料仍保持优异的电输运性能，其中p型（Bi,Sb） ₂ Te ₃ 的室温ZT值高达1.42，n型Ag ₂ Se的ZT值达到1.3，均接近或超过传统块体材料的最高水平。进一步的微观结构分析发现，尽管材料内部存在高孔隙率，但通过界面键合形成的连续导电网络有效提升了载流子迁移率（Ag ₂ Se的μ达864 cm²·V⁻¹·s⁻¹），同时孔隙界面和晶界缺陷（如位错、纳米沉淀）显著降低了晶格热导率（Ag ₂ Se的κlat仅0.12 W·m⁻¹·K⁻¹）。

最终，研究团队制备的TEC器件在空气环境下可实现50°C的冷却温度梯度，在真空环境下可提升至64°C，并在7天连续运行及200次循环测试中表现出卓越的稳定性。

图1.合成工艺及性能。

(1) 实验首次利用挤出式3D打印技术制备高性能热电材料，成功打印出p型(Bi,Sb)₂Te₃和n型Ag₂Se，并在烧结后保持优异的热电性能，其中p型(Bi,Sb)₂Te₃的室温ZT值达到1.42，n型Ag₂Se的ZT值为1.3，接近或超过传统块体材料水平。

(2) 实验通过优化墨水配方和界面键合策略，提高了打印材料的颗粒连接性，增强了电荷传输能力。在50%孔隙率条件下，仍能维持高电输运性能，如Ag₂Se的载流子迁移率达到864 cm²·V⁻¹·s⁻¹，而孔隙界面和晶界缺陷有效降低了晶格热导率（Ag₂Se的κ_lat为0.12 W·m⁻¹·K⁻¹），实现了高ZT值。

(3) 研究进一步验证了3D打印热电材料的稳定性，器件在连续运行7天和200次循环测试中表现出优异可靠性。在真空环境下，热电冷却器的温差（ΔT）可提升至64°C，证明了该制造方法的实际应用潜力。

激光增材制造（Additive Manufacturing, AM）是一种高效、精准的金属零件制造技术，因其能够按需生产复杂几何结构的零件，被广泛应用于航空航天、生物医疗和汽车制造等领域。与传统的铸造和机加工技术相比，激光粉末床熔融（Laser Powder Bed Fusion, LPBF）具有材料利用率高、结构可设计性强等优势。然而，该工艺中常见的匙孔（keyhole）不稳定性会导致匙孔坍塌和气孔形成，进而降低零件的力学性能。这一问题严重影响了增材制造零件的质量稳定性，并对工业应用带来了挑战。

为此， 伦敦大学学院Peter D. Lee教授，Chu Lun Alex Leung副教授，Xianqiang Fan和格林威治大学Andrew Kao等人 利用高速X射线成像技术，深入探究了匙孔不稳定性的成因，发现匙孔后壁上的流动涡旋诱导的凸起是引发匙孔坍塌的关键因素。研究表明，施加横向磁场可通过驱动二次热电磁流体动力学（TEMHD）流动来抑制匙孔不稳定性。这种流动改变了整体涡旋结构，减少了凸起和大振幅的匙孔振荡，从而有效抑制气孔的形成。

此外，研究发现抑制效果受激光扫描方向与磁场方向的相对关系影响，因为塞贝克效应（Seebeck effect）诱导的洛伦兹力（Lorentz force）方向决定了TEMHD流动模式。在LPBF工艺的尺度范围内，电磁阻尼较弱，而对于塞贝克系数较大的合金，TEMHD成为控制匙孔后方流动的主导机制。

图 2：x射线成像系统与两个环形磁体在激光熔化点提供一个静态磁场。

(1) 实验首次利用高速X射线成像技术研究了激光焊接和激光粉末床熔融（LPBF）过程中匙孔不稳定性的形成机制，发现匙孔后壁上的流动涡旋诱导的凸起是匙孔不稳定性的关键因素。

(2) 实验通过施加横向磁场，发现可以驱动二次热电磁流体动力学（TEMHD）流动，从而抑制匙孔不稳定性。这种流动改变了整体流动涡旋，减少了匙孔后壁的凸起和大振幅振荡，进而降低匙孔坍塌和气孔形成的风险。

(3) 研究进一步表明，磁场的抑制效果取决于激光扫描方向与磁场方向的相对关系。这是因为该相对关系决定了塞贝克效应（Seebeck effect）诱导的洛伦兹力（Lorentz force）的方向，从而影响匙孔内部的流动状态。

(4) 研究还发现，在LPBF的尺寸范围内，电磁阻尼效应较弱，而对于具有较大塞贝克系数的合金，TEMHD成为控制匙孔后方流动的主导机制。这表明，通过调控材料的热电特性和外部磁场，可以精确控制匙孔动态，减少气孔缺陷，提高增材制造工艺的质量稳定性。

3D打印技术正逐步突破传统制造的局限，展现出在功能材料与先进制造领域的广阔前景。奥地利科技学院团队利用3D打印成功制备高性能热电材料，实现高ZT值与复杂结构的兼顾，为低成本、高效热电器件制造提供新思路。同时，伦敦大学学院等团队利用磁场调控匙孔稳定性，显著提升激光增材制造的质量与一致性。这两项研究均发表在《Science》，不仅拓宽了3D打印在电子与金属制造领域的应用，也为未来智能制造、个性化器件开发提供了重要理论与技术支撑。

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