专栏名称: 研之成理

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换个角度，光解水

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-20 07:00

正文

▲第一作者：曹爽，詹丁山，盧英睿；通讯作者：程平，刘敏，李涛，陈晓波，朴玲钰

通讯单位：国家纳米科学中心

论文DOI：10.1016/j.nanoen.2019.104287

全文速览

本文设计并合成了纳米尺度介孔单晶板钛矿 TiO ₂ ，并获得了优异的全分解水制备 H ₂ 和 H ₂ O ₂ 效率，其产氢效率是文献报道 TiO ₂ 全分解水POWS （2H ₂ O→2H ₂ +O ₂ ）体系最高效率的 12 倍，AQY 值为43%。该体系单次稳定性达30小时以上，可以通过原位温和条件再生使用。该体系还具有优异的海水分解性能，产氢效率接近纯水。此外，上述催化剂固载使用也具有良好的全分解水性能，其稳定性可达10天（光照12h/天）。介孔单晶板钛矿表面性质决定了其高活性和稳定性。DFT，ESR，XANES和EXAFS等数据表明羟基自由基（·OH）是反应过程中的氧化活性中间体，经两个·OH结合形成产物H ₂ O ₂ 。

背景介绍

太阳能光催化分解水的主要目标是实现全分解水（photocatalytic overall water splitting, POWS）: 2H ₂ O→2H ₂ +O ₂ 。虽经多年努力，目前 POWS 的低效率和稳定性仍是不能回避的关键问题。其中，四电子转移形成 O ₂ 的过程和产物 H ₂ /O ₂ 的逆反应是制约 POWS 过程效率提高的关键。此外，H ₂ 和 O ₂ 的混合带来了安全问题和高额的气体分离成本。基于此，本工作提出了新的分解水过程：2H ₂ O→H ₂ + H ₂ O ₂ 。因形成 H ₂ O ₂ 的 2 电子过程动力学更加有利，使该过程获得了极高的产氢效率；同时，过程实现了产物 H ₂ （气体）和 H ₂ O ₂ （液体）的自动分离，避免了逆反应及 H ₂ /O ₂ 混合带来的安全问题；而且，以 H ₂ O ₂ 代替 O ₂ ，极大提高了产物的经济价值。

本文亮点

本文提出的新的光催化水解过程具有如下优势：

（1）过程效率大大提升。由于形成 H ₂ O ₂ 是两电子转移过程，因此反应动力学速度显著提高。同时，H ₂ /O ₂ 逆反应被有效抑制，进一步巩固了过程的高效率；

(2)过程价值大大提升。H ₂ O ₂ 是重要的工业化工原料，比氧气具有更高的价值。根据日本科学家对 H ₂ O ₂ 与 O ₂ 价格的核算，本文过程的产物价值是 POWS 过程的 9 倍；

(3)过程简单且成本低。产物为纯气态 H ₂ 和液态 H ₂ O ₂ ，消除了分离、纯化成本与安全问题。本过程一举多得，符合实际需求，具有巨大的应用潜力。

图文解析

▲图1. （A）PIWS 和 POWS 对比示意图。(B-C) 水分子在催化剂表面反应过程理论计算。

DFT 计算结果表明，水分子在 TiO ₂ 表面活化过程中先被裂解为活性 H* 和 OH* 中间体，OH* 的继续活化是导致水氧化产物不同的关键步骤。与O-H键断裂，形成 OOH* 过程相比，两个 OH* 复合生成 H ₂ O ₂ 所需的能量最低。而 OOH* 是被认为是形成 O ₂ 的中间体，因此从反应能垒考虑，在本体系中 H ₂ O ₂ 比 O ₂ 更易得到。

▲图2. 纳米介孔单晶板钛矿催化剂合成方法及结构表征。

本文首次得到了纳米尺度介孔单晶板钛矿 TiO ₂ 。采用直径为 22nm 的 SiO ₂ 纳米球为模板，通过水热合成和刻蚀而得到。众所周知，纯相板钛矿的合成是制约其应用的关键问题。本文中 XRD、Raman 和 TEM 表征证实了得到的催化剂为纯相的板钛矿并具有良好的结晶性和比表面积，为催化反应提供了基础。

▲图3. 催化剂的性能测试。

本体系的其产氢效率可达 9.8 ± 0.6 μmol·mg ^-1 ·h ^-1 , 是文献报道 TiO ₂ POWS 体系最高效率的12倍。产生双氧水效率为 8.2 ± 0.8 μmol·mg ^-1 ·h ^-1 ，远远高于 Pt/25 和 Pt/C ₃ N ₄ 体系。该体系单次稳定性达 30 小时以上，可以通过原位温和的条件使其再生使用。该体系还具有优异的海水分解性能，产氢效率达 7.2 μmol·mg ^-1 ·h ^-1 。此外，上述催化剂固载使用也具有良好的全分解水性能，并且其稳定性可达10 天（光照 12h/天）。

▲图4. 催化剂的（A-D）X-ray吸收表征、（E）XPS和（F）ESR表征。

X-Ray 吸收图谱表明，得到的介孔单晶板钛矿 TiO ₂ 具有更多的氧空位，为羟基的吸附和羟基自由基的形成提供了有利条件。XPS 和 ESR 结果证实了上结果。羟基自由基是水分解过程中唯一的氧化活性中间体，两个羟基自由基复合形成 H ₂ O ₂ .

总结与展望

综上，本工作提出了一种新的全分解水途径，获得了高效和高价值的产物 H ₂ 和 H ₂ O ₂ ，并显示出优异的稳定性。该工作为开展具有实际使用性能的光催化分解水体系提供了新的思路。

课题组介绍

课题组链接：

https://m.x-mol.com/groups/piao_lingyu

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519309942

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

换个角度，光解水

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