文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-53786-1
亮点：
1.高结晶度Cu₃BHT单晶的合成：首次揭示非范德华Cu₃BHT的准二维Kagome结构，为研究其超导性提供了新视角。
2.高导电性与超导性的结合：Cu₃BHT晶体在低温下导电率达到10⁴ S/cm，并在0.25 K实现超导，表现出优异的电子传输性能。
3.电子-声子耦合与超导关联：通过实验发现非范德华结构增强了电子-电子相互作用与电子-声子耦合，为理解超导配位聚合物的机理提供了基础。
4.量子器件的潜力：研究为二维配位聚合物在量子计算与低功耗电子器件中的应用提供了可能性。
摘要
二维共轭配位聚合物展现出卓越的电荷传输特性，其中基于铜的苯六硫醇（Cu-BHT）是罕见的超导体。然而，Cu-BHT的原子结构尚未解决，这阻碍了对此类材料中超导现象的深入理解。在本研究中，我们合成了高结晶度的Cu₃BHT单晶，揭示了一种准二维Kagome结构，并发现其层间通过Cu-S共价键连接，而非范德华作用力。这些晶体表现出固有的金属行为，在300 K时导电率达到10³ S/cm，2 K时导电率提高至10⁴ S/cm。特别地，在0.25 K观察到Cu₃BHT晶体的超导性，这归因于非范德华结构中增强的电子-电子相互作用和电子-声子耦合。这一原子级晶体结构与电性能之间的明确关联，为推进超导配位聚合物的研究提供了关键基础，展示了其在未来量子器件中的革命性潜力。
研究背景和主要内容
二维共轭配位聚合物（2D c-CP）和共轭金属有机骨架（2D c-MOF）是一类新兴的电子材料，是由金属中心和有机配体通过配位键自组装形成的具有二维周期性网络结构的功能材料。这些材料的特点是富含电子的共轭配体，例如苯六硫醇 (BHT) 、六亚氨基苯 (HIB) 、2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯 (HHTP) 、2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯 (HITP) 等，以及过渡金属为中心的配位模式。独特的二维π-d共轭电子结构赋予它们优异的电荷传输性能 ，这挑战了CP 和 MOF 是差电子导体的传统观念 。 2D c-CP 优异的电荷传输特性和独特的可编程拓扑与组成为探索各种奇异凝聚态物理提供了丰富的框架，包括拓扑绝缘体、自旋晶格、量子自旋液体、外尔半金属、超导等。
与电荷转移复合有机超导体不同，2D c-MOF 通过平面π-d相互作用形成导电通路，涉及通过键和扩展共轭机制。金属离子的引入有助于建立平面π-d导电通道，潜在地放大电子-电子相互作用，从而促进超导。Cu-BHT 是广阔的 CP 和 MOF 领域中唯一的超导体，但以粉末样品的形式存在，没有精确的原子结构表征。颗粒或多晶薄膜易受杂质、随机晶体取向、晶界和缺陷等外界因素的影响，使 Cu3BHT 的原子级结构精确测定复杂化，并阻碍对其固有电学特性和超导行为的全面理解。Cu3BHT 缺乏原子分辨率晶体结构也阻碍了对其超导性质的理论研究。克服这些挑战对于建立推动新型 CP 和基于 MOF 的超导体进步所需的理论基础至关重要。
在本研究中，为了应对这一挑战，通过液-液界面反应实现了 Cu3 BHT微晶阵列，从而获得了 Cu-BHT 材料中结晶度最高、单晶尺寸最大的单晶。高质量单晶可以进行原子级精度的结构测定，揭示了一种具有非范德华相互作用的准二维 kagome 结构，其特点是通过 Cu-S 共价键介导的稳健层间相互作用。这一发现与之前假设的石墨状层状结构形成鲜明对比，首次证明了 Cu3BHT 的精确原子排列。我们制造了单晶器件来揭示 Cu3BHT的层间电荷传输特性。 Cu3BHT 表现出本征金属行为，电导率在室温下达到 103 S/cm，在 2 K 下达到 104 S/cm。最值得注意的是，Cu3BHT 单晶器件在 0.25 K 时表现出超导转变。此外，理论计算进一步阐明了 Cu3BHT 的超导机制，这归因于其独特的 kagome 结构和层间 Cu-S 键引起的电子-声子耦合和电子-电子相互作用增强。这种对 Cu3BHT 电性能起源的清晰说明代表了 c-CP 和 MOF 领域的重大进步，为基于 c-CP 的功能量子材料和器件的设计和工程提供了新的见解。
图1：Cu3BHT的单晶结构。a沿c方向观察的 Cu3BHT晶体结构图。b五配位 Cu 原子的金属配体连接性和 Cu3BHT 的层堆叠。c Cu-S 键形成的电荷传输网络。d SEM显微照片显示，在 Cu3BHT 薄膜中形成了紧密堆积的单晶。e Cu3 BHT 的HR-STEM 图像（插图：显微照片的快速傅里叶变换 (FFT)）。f高分辨率 Micro-ED 数据。g合成的 Cu3 BHT 的PXRD数据。蓝线：计算强度；橙线：观察到的强度；灰线：布拉格峰；黑线：差异。
图 2：Cu3BHT 的电气特性。a单晶 Cu3BHT 器件的 SEM 图像。b在室温下从 Cu3BHT 单晶器件测量了平面外双探针和四探针I – V曲线。c三个单晶器件的四探针温度相关归一化电阻率并与之前的报告进行了比较。d零磁场下 Cu3BHT 2 的 log( ρ ( T )) vs log( T )。e磁感应强度和电阻变化之间的关系，磁场方向与电流方向一致。f在 300 K下获得了 Cu3BHT价带区域的 UPS 数据，费米边用红色虚线表示。
