第一作者：丛树睿，蔡济海
通讯作者：王小英教授，王磊工程师
通讯单位：华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，军科院防化院国民核生化灾害防护国家重点实验室
论文DOI：10.1002/adfm.202401540
在本研究中，TiO
2
首先被硼氢化钠（NaBH
4
）还原为氢化TiO
2
（TiO
2-x
），由于Ti
3+
和氧空位（O
V
）的产生，有效地缩小了带隙，增强了对可见光的吸收。随后通过无溶剂法合成了高收率的氮掺杂和硫掺杂的生物质木聚糖CDs，避免了生物质材料溶解度差的缺点，显著提高了CDs的收率。然后将这些CDs与TiO
2-x
结合，制备直接Z型异质结 CDs@TiO
2-x
纳米复合材料。纳米复合材料在降解有机染料和抗菌方面表现出优异的性质。使用电化学阻抗（EIS）、线性伏安扫描（LSV）、荧光（PL）、电子自旋共振（EPR），原位X射线荧光（
in situ
XPS）等测试验证了直接z型异质结的形成机理。并且利用密度泛函理论（DFT）对CDs@TiO
2-x
的结构、稳定性、电荷转移途径和催化位点进行了研究。通过液相色谱-质谱（LC-MS）分析和酶活性变化研究了CDs@TiO
2-x
的降解途径和抗菌机制。
随着工农业的快速发展，水污染问题日益严重，光催化是一种新兴的污水处理技术，该方法仅需要太阳能，有利于缓解能源压力；无需频繁更换材料，操作简便；并且可以将污染物直接转化为无害的水和二氧化碳，避免了传统吸附和絮凝等处理方法的二次污染问题，同时也可以避免细菌耐药性的产生，近年来已经受到了广泛的研究。
二氧化钛（TiO
2
）被广泛运用于光催化领域。然而纯TiO
2
材料主要存在两个问题，一是带隙大，只能利用紫外光；二是光生载流子复合快，导致其催化效率降低。构成异质结帮助TiO
2
光生载流子分离一直是其光催化研究的热门领域。碳点（CDs）作为一种新型的多功能碳纳米材料，具有与TiO
2
形成具有优异光催化性能复合材料的潜力。尽管目前有一些关于碳/二氧化钛复合材料的研究，但他们主要聚焦于类肖特基结或者II型异质结构，前者忽略了CDs表面基团的电荷的作用；而后者只具有有限的氧化和还原能力。此外，尽管这些异质结促进了TiO
2
载流子的分离，他们没有对TiO
2
本身进行实质性的修饰，只是利用CDs的深色增强了可见光的吸收。因而在对TiO
2
进行改性后再进行异质结的复合是十分理想的解决办法。
1. 利用NaBH
4
的还原作用，构造了氧空位（O
V
），增强了TiO
2
对可见光的吸收和材料的催化活性。
2. 直接Z型异质结CDs@TiO
2-x
可以在防止光生载流子的复合的同时表现出更强的氧化还原能力，复合材料显示出优异的染料降解效果和抗菌能力。
3. 使用DFT计算验证了氧空位（O
V
）对带隙的减小作用、复合材料的异质结机制和催化活性位点。
4. 深入研究了复合材料降解染料的反应路径和中间产物，以及杀死细菌的详细过程。
CDs
、TiO
2-x
和CDs@TiO
2-x
纳米复合材料的表征
如图1所示，制备的CDs具有明显的石墨晶格结构，其晶格条纹间距为0.21 nm，对应于sp
2
石墨碳的（100）衍射面。CDs的平均粒径为8.2 nm。TiO
2-x
呈现出长度小于50 nm的纺锤形，晶格条纹的间距为0.35 nm，对应TiO
2
的（101）平面。CDs@TiO
2-x
元素均匀分布，复合材料的晶格条纹间距分别表现出属于CDs的0.21 nm和TiO
2-x
的0.35 nm，证明了CDs和TiO
2-x
的成功复合。
图1 CDs、TiO
2-x
和CDs@TiO
2-x
的电镜图像
如图2所示，通过X射线衍射（XRD）分析了CDs、TiO
2-x
和CDs@TiO
2-x
的晶体结构。CDs以23°为中心的钝宽峰对应于石墨的（002）平面。TiO
2-x
表现出较强的锐钛矿衍射峰和较弱的Ti
3
O
5
衍射峰，这是氧空位（O
V
）的存在造成的。CDs@TiO
2-x
的XRD与锐钛矿的高度一致。通过X射线光电子能谱（XPS）分析证实了O
V
的存在（图2B, C）。与未还原的TiO
2
相比，TiO
2−x
在Ti 2p光谱458.2 eV处表现出Ti
3+
信号，在O 1s光谱531.9 eV处表现出更明显的O
V
信号，表明还原是由于Ti
3+
和O
V
的产生。从TiO
2
和TiO
2-x
的紫外漫反射（UV-vis DRS）光谱中可以看出， TiO
2
对可见光的利用有限。相比之下，TiO
2-x
在可见光光谱中的反射率明显下降，表明还原后有效利用了可见光。TiO
2
和TiO
2-x
的带隙（E
g
）分别为3.23和2.77 eV。TiO
2-x
的拉曼光谱发生了蓝移和峰加宽，这些也可归因于O
V
的存在。TiO
2
的电子顺磁共振（EPR）谱图只显示出Ti
4+
与e
−
结合产生的Ti
3+
信号，而TiO
2-x
在g = 2.003处显示出了强烈的O
V
信号。
CDs溶液呈现金黄色，并可发出蓝色荧光，其带隙为2.25 eV。使用XPS表征了其表面结构，结果显示，当CDs与TiO
2-x
结合时，CDs中的C 1s结合能向更高的方向移动，说明电子在结合后从CDs转移到TiO
2-x
上。这种电子转移在CDs与TiO
2-x
的界面处产生了内置电场（IEF），有利于直接Z型异质结的构建。使用傅里叶红外（FTIR）光谱对官能团进行分析。CDs@TiO
2-x
的FT-IR光谱显示了C-H、C=C、C-N的吸收峰，并且在1691.5 cm
−1
处有一个明显的新峰，属于C=O，表明CDs与TiO
2-x
的成功结合和相互作用。
图2 CDs、TiO
2-x
和CDs@TiO
2-x
的表征
染料的光催化降解及其抗菌性能
在可见光下进行了亚甲基蓝（MB）、甲基橙（MO）和罗丹明B（RhB）的降解实验和大肠杆菌（
E.
coli
）、金黄色葡萄球菌（
S. aureus
）的杀菌实验。如图3所示，复合材料表现出显著提高的染料降解和杀菌能力。同时，通过液相色谱-质谱（LC-MS）研究了三种染料的降解过程，这通常包括三个主要步骤：N-去乙基化、发色团裂解和矿化。对于这三种染料，自由基首先攻击氮原子和甲基之间的C-N键，随后攻击氮原子与苯环之间的C-N键（MB，MO）和中心的碳原子（RhB），这些过程导致染料分解成更小的有机分子，最终导致完全矿化为CO
2
、H
2
O和无机离子。
图3 CDs、TiO
2-x
和CDs@TiO
2-x
的降解和杀菌性能
光催化性能增强的可能机理及抗菌机理
如图4所示，通过多种测试研究了复合材料光催化性能增强的机理。复合材料的电化学阻抗（EIS）降低，伏安电流密度（LSV）提高，荧光（FL）减弱，说明复合材料的光生载流子分离显著提高。同时原位XPS（in situ XPS）也直接验证了复合材料光照时的电子转移机理：与黑暗条件相比，光照后C
1s的结合能向较低方向移动，而Ti 2p和O1s的结合能向较高方向移动，说明光电子在光照下从TiO
2-x
向CDs转移。这些测试都证明了直接Z型异质结的形成。同时，zeta电位测试表明，结合CDs后，复合材料的表面电位由负变正，而两种细菌表面均带有负电，因而复合材料与细菌的结合得到了增强。
图4 异质结形成机理
如图5所示，首先通过建模以及能带结构的计算初步选定了用于计算的材料模型，然后使用DFT计算验证了：氧空位可以导致TiO
2-x
带隙的减小，材料可以通过放热的方式相结合，具有一定的稳定性，复合后的电荷转移方向与内置电场理论一致。还研究了复合材料催化活性位点，对与氧气和水转化成活性氧（ROS）的反应来说，在氧空位周围的钛原子催化活性明显提高，说明缺陷的引入有利于提高材料的催化能力。
图5 DFT计算
最后如图6所示，通过电镜观察、内容物泄漏测试（核酸和蛋白）、超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）活性和丙二醛（MDA）含量测试的方式研究了材料的杀菌机理：CDs@TiO
2-x
表面呈现正电位，有利于其静电吸附到带负电荷的细菌上，从而改变了细菌细胞膜上的电位差，影响了膜通道的正常功能，破坏了离子稳态，最终导致细胞膜损伤。此外，CDs@TiO
2-x
表面的O
V
有效地充当电子受体，从细菌的正常呼吸链中吸引活性电子，触发了细胞外电子转移（EET），干扰了细胞膜的正常功能。CDs还可能破坏跨膜蛋白（如通道、孔蛋白或受体）的生理活动，从而干扰质子池或沿呼吸链的电子传递。同时，CDs@TiO
2-x
被可见光激发后产生光生e
-
和h
+
，遵循直接Z型异质结的模式，它们与O
2
和H
2
O反应产生ROS，这些ROS也可以攻击细菌的细胞壁和细胞膜。这些过程导致细菌细胞壁和细胞膜的破坏，进而导致细菌内容物泄漏，促进CDs@TiO
2-x
和ROS流入细菌。在内化细菌后，CDs@TiO
2-x
不断产生更多的ROS，引起细菌的氧化应激和损伤，破坏其正常的核酸、蛋白质和脂质代谢，最终导致细菌死亡。
图6 材料的杀菌机理
首次采用简单易行的水热法制备了直接Z型木聚糖基CDs@TiO
2-x
纳米复合材料。CDs@TiO
2-x
在可见光照射下表现出明显增强的染料降解能力和抗菌性能。结果表明，氧空位（O
V
）和Ti
3+
的引入直接帮助TiO
2-x
吸收可见光；O
V
，带正电荷的表面基团和电荷可以帮助CDs@TiO
2-x
更有效地附着在细菌上并触发细胞外电子转移（EET）；直接Z型异质结的形成导致空穴（h
+
）和活性氧（ROS）的增加。CDs@TiO
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的光催化降解过程主要包括N-去乙基化、发色团裂解和矿化；抗菌过程包括吸附和破坏细胞膜，以及随后的内容物泄漏和细菌相关物质的氧化。
王小英
，华南理工大学教授、博导，研究方向为生物质基材料。发表SCI收录论文152篇，第一授权发明专利37件，主编中英文专著各1部，获得省部级奖励3项，成果转化5项，入选了国家重大人才工程。
王磊
，2022年获得清华大学博士学位，现担任军科院防化研究院科室副主任，研究方向为二氧化钛基光催化材料、第一性原理计算和建筑环境与系统设计。
丛树睿
，华南理工大学2022级硕士生，现研究方向为二氧化钛基光催化材料。
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