通讯单位：北京工业大学 固体微结构与性能北京市重点实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.4c00334
光生载流子复合严重，以及表面反应效率较低，是目前发展的光催化剂仍然面临的两大挑战。本文提出了一种由N空位和CoO
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原子团簇协同修饰的聚合物氮化碳(CoO
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-NvCN)，用于在纯水中高效光催化合成H
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O
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。在可见光照下，CoO
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-NvCN的光催化H
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O
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产率达到244.8 μmol L
-1
h
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，在420 nm处的表观量子产率(AQY)为5.73%，太阳能-化学能转换效率(SCC)为0.47%，超过目前报道的大多数氮化碳基光催化剂。系统性的实验和理论计算结果表明，N空位的引入极大地优化了氮化碳基底的光电响应特性，提高了光生载流子分离效率；CoO
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原子团簇作为高活性和高选择性的反应中心，促进了O
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的吸附和活化，降低了关键中间体*OOH的形成能垒，从而加速了H
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的生成。该工作为合理设计低成本、高活性、高选择性的H
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光催化剂提供了研究思路和实验指导。
发展绿色、可持续的半导体光催化技术，将储量丰富的太阳能转化为高值化学品，是解决目前日益严重的全球能源危机和环境污染问题的重要手段。特别是，以光催化技术合成过氧化氢(H
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)——一种环境友好的多功能氧化剂和潜在的液态能源载体，使其满足日益增长的市场需求，体现出重要的研究意义和商业价值，因此成为目前光催化领域研究的热点。进一步地，开发低成本、高活性、高选择性的H
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光催化剂，并深入探究其催化反应机制，对推动清洁能源转化技术的发展具有深远的意义。
在众多的光催化剂中，聚合物氮化碳(PCN)被认为是光合成H
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的理想催化剂。然而，PCN基催化剂在光催化反应过程中受到载流子复合严重，以及缺乏高效反应活性位点这两个关键科学问题的制约，导致其光催化H
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活性仍然偏低，尤其是在纯水中，严重阻碍了光催化合成H
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的后续发展和实际应用。因此，开发用于在纯水中合成H
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的新型高效PCN基光催化剂仍然是一个重大挑战。
亮点1. 高活性光催化剂的协同设计策略：协同缺陷工程和活性位点工程，将致密的CoO
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原子团簇沉积在富含N空位的氮化碳载体上，抑制光生载流子的复合，同时提高表面反应效率。
亮点2. 纯水中优异的光催化H
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活性：在可见光照下，CoO
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-NvCN的H
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O
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产率达到244.8 μmol L
-1
h
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，在420 nm处的表观量子产率(AQY)为5.73%，太阳能-化学能转换效率(SCC)为0.47%，超过目前报道的大多数氮化碳基光催化剂。
亮点3. 结合实验和理论计算深入研究了催化性能增强机理：N空位的引入显著优化了氮化碳的电子结构，有利于加速光生载流子的分离；CoO
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原子团簇作为反应的活性位点，促进了O
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的吸附和活化，不仅提高了2e
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ORR选择性，而且降低了关键中间体*OOH的形成能垒，加速了H
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O
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的生成。
图1 CoO
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-NvCN的形貌表征
本工作首先通过热蚀刻方法制备了富含N空位的氮化碳载体(NvCN)，并进一步通过光诱导沉积的策略制备了N空位和CoO
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原子团簇共同修饰的氮化碳光催化剂(CoO
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-NvCN)。球差电镜证实了热蚀刻过程中BCN形貌的改变，以及CoO
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原子团簇在NvCN表面的均匀沉积。
图2 CoO
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-NvCN的结构表征
X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和有机元素分析(OEA)的结果表明，热蚀刻过程导致N
2C
位点处的N原子丢失，形成N空位。同时，通过X射线吸收精细结构谱(XAFS)进一步分析了Co元素的化学状态和配位信息。结果显示了CoO
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-NvCN中有Co-O-Co键存在，同时不存在Co-Co键，证明Co元素以CoO
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原子团簇的形式分散在NvCN表面，这与球差电镜下观察到的结果一致。
原位电子顺磁共振谱(in-situ EPR)的结果表明，N空位和CoO
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原子团簇的引入产生了额外的未成对电子，形成富电子结构，能够在光照下有效促进光生载流子的形成。
图3 CoO
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-NvCN的光电特性
随后，通过紫外-可见光漫反射光谱(UV-vis
DRS)评估所有样品对太阳光的吸收能力。N空位的引入使NvCN具有更宽的光学吸收范围和更高的光学吸收强度。在沉积CoO
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原子团簇后，CoO
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-NvCN的可见光吸收能力进一步提升。结合VB-XPS和密度泛函理论(DFT)计算的结果表明，N空位和CoO
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原子团簇的引入有效地缩窄了能带间隙，提高了催化剂对可见光的吸收能力。
为了进一步探索催化剂的载流子分离和传输特性，进行了光致发光(PL)光谱、瞬态光致发光(TRPL)光谱、瞬态光电流(TPR)测试和电化学阻抗(EIS)测试。实验结果表明，首先构建表面缺陷优化电子结构，随后进一步沉积CoO
x
原子团簇，能够有效抑制光生载流子的复合，提高载流子的迁移效率。
图4 CoO
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-NvCN的光催化H
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活性和选择性
CoO
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-NvCN在纯水中展现出优异的光催化H
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活性：在可见光照下，H
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产率达到244.8 μmol L
-1
h
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，在420 nm处的表观量子产率(AQY)为5.73%，太阳能-化学能转换效率(SCC)为0.47%，超过目前报道的大多数氮化碳基光催化剂。
为了阐明反应过程中H
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的形成机理，对CoO
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-NvCN进行了系统的变量实验和活性物种捕获实验。结果表明，H
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O
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是通过2e
-
ORR路径生成的，其中，·O
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-
是光催化形成H
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O
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过程中的关键反应中间体(O
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→ ·O
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-
→ H
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O
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)，而·OH
-
并不参与H
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的形成。使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为自旋捕获剂，进行了in-situ EPR捕获实验，所有样品中均检测到DMPO-·O
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的特征信号，进一步证实了关键反应中间体·O
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的存在。
通过电化学的旋转环盘电极(RRDE)测试研究了ORR过程中N空位和CoO
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原子团簇对O
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选择性电子转移的影响。结果表明，CoO
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原子团簇的引入有效增强了2e
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ORR的选择性，从而提高了光催化H
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生成活性。
图5 CoO
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-NvCN的催化性能增强机理
为了进一步理解H
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的形成机制，结合DFT计算，系统分析了表面反应的基本步骤。结果表明，CoO
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原子团簇作为高活性催化反应活性位点，在O
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的吸附和活化，以及关键中间体*OOH的形成方面发挥了比N空位更显着的作用，促进了反应物O
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向产物H
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的高效转化。
综上所述，本研究展示了一种有效的合成策略，设计并制备了N空位和CoO
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原子团簇共同修饰的聚合物氮化碳光催化剂(CoO
x
-NvCN)，并用于解决光催化生产H
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体系所面临的关键科学问题。结合实验和理论计算，系统地研究了N空位和CoO
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原子团簇如何影响聚合物氮化碳的本征特性，并探讨了对整个光催化H
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转化过程中的促进作用。CoO
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-NvCN实现了优异的H
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生成活性，在可见光照射下的H
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O
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产率达到244.8 μmol L
-1
h
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，在420
nm处的AQY为5.73%，SCC为0.47%。研究表明，优异的性能主要归因于N空位和CoO
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原子团簇之间的协同作用：N空位的引入优化了氮化碳载体的电子结构，有效地促进了可见光的吸收和光生载流子的分离与迁移；CoO
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原子团簇提供了高活性和高选择性的O
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吸附和活化位点，促进了向关键反应中间体OOH的转化，进而实现产物H
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的快速生成(O
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→ ·O
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- → ·OOH → H
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)。该工作为进一步设计高活性、高选择性的H
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光催化剂提供了新的设计理念。
文献信息：
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c00334
侯继祥
，北京工业大学硕士研究生，师从郑坤教授，研究方向为半导体光催化剂的结构调控和反应机理研究。
王凯文
，硕士和博士毕业于北京工业大学，师从韩晓东教授。研究方向为原子级活性位点设计调控及其在能源环境催化方面的应用。博士后任职于欧洲光子科学研究所(ICFO)，师从F. Pelayo García de Arquer教授，研究方向为大电流工作条件下能源转换器件材料。近三年在Nat. Nanotechnol.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、PNAS、Environ. Sci. Technol.、Research等期刊发表文章40余篇。
张旭
，博士毕业于北京工业大学，师从郑坤教授。研究方向为基于球差电镜下催化剂原子级活性位点设计调控与催化反应微观机制研究。以第一/共一/通讯作者在Energ. Environ. Sci. (高被引&热点文章)、Nat. Commun. (热点文章)、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.、Small、Mater. Today Energy、Langmuir、Molecules等期刊发表多篇论文。
郑坤
，北京工业大学教授/博士生导师，材料科学与工程学院副院长，全国电子器件网常务理事。荣获2011年全国百篇优秀博士学位论文奖，2020年国家自然科学二等奖，2022年麒麟科学技术奖，2016年北京市科学技术一等奖，2007年全国高等院校十大科技进展等奖励。以通讯作者在Nat. Energy、Energ. Environ. Sci.、Nat. Commun.、Nano Lett.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、InfoMat、ACS Catal.、ACS Energy Lett.等国际重要期刊发表论文；授权美国/日本/中国发明专利10余项；主持、参与国家省部级等科研项目30余项。研究方向为：(1)先进电子显微学方法；(2)能源、催化材料结构与性能相关联的电子显微学研究；(3)能源、催化材料的合成、制备与表征。
郑坤教授团队致力于开发高效稳定的氮化碳基光催化剂，用于在纯水中合成H
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。
(1) 提出了一种基于氮化碳载体的高负载量单原子催化剂的普适性合成策略，并通过一系列原位/准原位光谱学表征和理论计算，阐明了光催化表面反应中活性位点的结构演化与其高活性/高选择性H
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性能之间的关系，在原子层次上理解光活化过程中活性位点参与的催化增强机制，研究成果发表在Nat. Commun.上。(DOI: 10.1038/s41467-023-42887-y，热点文章)
(2) 设计并合成了具有双缺陷位点的氮化碳，突破性地揭示了每一个缺陷位点在光催化反应中的关键作用和相对活性，并提出了双缺陷协同机制，为深入理解光催化过程提供思路，研究成果发表在Energ. Environ. Sci.上。(DOI:
10.1039/d1ee02369a，高被引&热点文章)
(3) 以0D量子点和2D薄层氮化碳形成异质结，促进光吸收和载流子分离，显著提高了光催化H
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生成活性，研究成果发表在Appl. Catal. B Environ.上。
(DOI: 1
0.1016/j.apcatb.2021.120736)
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