当全固态电池充电时发生了什么？直接观察Li6PS5Cl-NMC的电化学反应性

【研究背景】

硫代磷酸锂（LiPS）固体电解质具有较高的离子电导率，其中Li ₆ PS ₅ Cl Argyrodite型固体电解质的离子导电率高达 3-5 mS·cm ^-1 ，受到了广泛关注。然而，Li ₆ PS ₅ Cl 的电化学窗口较窄，导致在电池循环过程中发生不必要的氧化还原反应。这一现象归因于 Li ₆ PS ₅ Cl 在第一个循环中转变为 Li ₃ PS ₄ 和氯化锂。此外，Li ₃ PS ₄ 作为中间化合物，参与充电期间的硫氧化反应及放电期间的磷还原反应，导致电池损失了较大的初始容量。目前已使用了多种技术研究了 Argyrodite 的反应性，但至今尚未对其进行直接观察。

【内容简介】

本研究旨在探讨基于 Li ₆ PS ₅ Cl（LPSCl）电解质的电池在循环过程中所生成的中间化合物和降解产物的空间分布与性质。为了专注于氧化机制，本文仅考虑了阴极-电解质界面，并在高电压范围（2.5-4.1 V）内循环电池，以排除还原机制的干扰。为在纳米尺度上进行详细观测，研究重点使用了 (S)TEM 成像技术，并结合局部探针、元素映射分析以及衍射相关技术。在更广泛的范围内，我们还采用了 X 射线能量色散光谱（EDX）、电子能量损失光谱（EELS）和选区电子衍射（SAED）等方法，以确保数据的代表性。同时，利用XPS分析了样品的化学成分，并验证了 TEM 观察结果的准确性和代表性。

【结果与讨论】

图1. NMC-LPSCl 界面的 STEM 研究。

首先探讨了原始全锂化 NMC 材料与 LPSCl 电解质之间的化学反应性。制备了复合阴极，并通过 STEM 对 LPSCl 与 NMC 材料的稳定性进行了观察。图 1a 显示了 LPSCl 与 NMC 颗粒的显微结构，显示了其形态结构。图 1b 通过 STEM-EDX 研究了 NMC 和 LPSCl 之间界面的元素分布，证实了两者材料的均匀性。图 1c 中分析的两个兴趣区域（ROI）表明，LPSCl 粒子朝 NMC 方向的硫含量较高，与参考 LPSCl 一致，显示其原始性质。图 1e 提供的元素分布图进一步确认了界面无相间扩散现象。以上研究表明在未循环电池中，LPSCl 对 NMC 保持稳定。

图2. 对LPSCl-NMC 电池循环后进行的三项低倍 STEM 研究。

在以往的研究基础确定了2.5-4.1 V循环电压，并观察到与未循环电池明显不同的电池演化过程。图 2 展示了低倍 EDX 图，分析了 LPSCl 粒子的成分多样性。图中清楚地显示了Argyrodite化学元素在不同相中的偏析现象，主要表现为富含 P/S 和富含Cl ^- 的体系。通过选取 P、S、Cl 元素的 ROI，进一步分析了每种颗粒的成分，发现存在 (Li)-P-S 相和可能的 LiCl 相，但未观察到 Li ₂ S 或 Li ₃ P 等还原产物。

图3. (a) 图 2 中（a）的分布图，显示 NMC 粒子（红色）、充电过程中产生的Argyrodite和富含 S 的化合物（黄色）以及个别富含 Cl 的化合物，氯化锂粒子（青色）；(b) S/P 比率图；(c) S/Cl 比率图。

图 3 中进一步对富含 P/S 和富含Cl ^- 的化合物进行了局部化学计量学分析。图 3a 显示了 Argyrodite 分解过程中 NMC 粒子的成分分布。图 3b 和图 3c 则展示了 S/P 比值和 S/Cl 比值在空间中的演变，揭示了颗粒内部化学计量的异质性。结果表明，Li ₃ PS ₄ 是主要相，且与 Argyrodite 及严重氧化的化合物共存。富氯化合物则表现出宏观相分离，富氯和富硫区域清晰可见。总体来看，尽管存在一定的化学计量变化，但电解质发生了严重转变，且分析结果显示大多数颗粒的 S/Cl 比值偏离了原始的 Argyrodite 化学结构。

图4. (a-e)对分离出来的富钴相进行的 STEM-HAADF、EDX 和 EELS 研究，显示存在氯化锂和次生富氧化合物。研究（f-g）中分离出一种富氧化合物，该化合物在低对比区域只检测到 O Kα 射线，被认为是锂氧化物。(h）HAADF 显微照片和（i）EDX 图谱显示氯化锂和富氧相的分离。

通过 EELS 和 EDX 分析确认了氯化锂（LiCl）的成分，并发现富含 Cl 的孤立颗粒（图2中的颗粒 a2 和 c5），在这些颗粒中硫和磷含量为零。图 4a-c 展示了这些颗粒的放大图，并通过 EELS 和 EDX 光谱进一步确认了 LiCl 的成分，EELS 光谱中在 55 eV 处观察到 Li K-edge，而在 200 eV 处观察到 Cl L _2,3 -edge，表明这些颗粒为 LiCl。同时，EDX 光谱还显示出强氧信号，表明在转换过程中可能形成了 Li ₂ O 化合物，这一现象与层状氧化物阴极的化学反应有关（图 4f）。图 4g 中的电离辐射 X 光谱仅显示氧的特征峰，进一步支持了 Li ₂ O 的形成。在图 4 h-i 中，Cl 和 O 被很好地分离开来，通过对孤立的颗粒进行 EDX 测试，证明了 LiCl 和 Li ₂ O相的独特性。

图5. 对典型电解质颗粒的 STEM 研究。

接着，研究还分析了 (Li)-P-S 相的存在，并通过 EDX 和 EELS 光谱对其进行了表征。图 5 展示了一个粒子分为两个不同相的例子，其中主相显示出均匀分布的 S 和 P 元素，而 EDX 显示无 Cl 和 O 元素，证明这些颗粒为 Li ₃ PS ₄ 。图 5b-c 进一步展示了 S/P 比值图，说明该相与 Li ₃ PS ₄ 的化学计量一致。然而，在该主相的表面观察到了氧化程度较高的化合物，这与氯化锂的存在密切相关。图 5f 的 S/Cl 比值图显示，在 Li ₃ PS ₄ 附近，第二相是一种复杂的混合物，含有较高的 Cl 和 O 含量，且 P/S 比值较低。该相被认为是氯化锂、Li ₂ O 和氧化硫代磷酸锂的混合物。

图6. (a) 在循环的NMC-LPSCl 电池中观察到的 P ₂ S ₅ 粒子的 EDX 光谱；(b) ADF 图像；(c) S/P 强度比图。

图7. 在 LPSCl-NMC 电池中对来自 LPSCl 的颗粒进行的 (a) EDX 和 (b) EELS 实验。从相应的 (c) ADF 显微图片中显示的颗粒获取了 EDX 和 EELS 光谱。

图 6 进一步展示了具有特定 S/P 配比的 P ₂ S ₅ 化合物，这些颗粒未检测到锂的存在，表明它们在 LPSCl 分解过程中产生的氧化程度最高的化合物。图 7 总结了 Li | LPSCl | LPSCl-NMC 电池的 EELS 和 EDX 实验，展示了 LPSCl 粒子在电池循环过程中形成的不同化合物。图 7 中的 ADF 显微照片、EDX 和 EELS 光谱展示了各种化合物的分布，包括 Li ₃ PS ₄ 和 P ₂ S ₅ 等，它们在充电过程中产生。尤其是 P ₂ O ₅ 复合物，显示出特征性的 P L-edge光谱，并且随着 S/P 比率的增加，S L-edge的强度增强，这与 EDX 的 S Kα 射线强度一致。

图8. 循环电池中 LPSCl-NMC 复合阴极的 STEM 测试。

在氧化物存在的条件下，硫化物材料与过渡金属氧化物发生强烈的化学反应，导致了额外化合物的形成，特别是磷氧化物的生成。在图 7 中反复观察到 P ₂ O ₅ 化合物，并通过 EDX 和 EELS 光谱进行了表征。图 8 展示了两个相关现象：一方面，在 NMC 粒子表面发现了富含硫的纳米级层（见图 8a-b、c、g-j）；另一方面， P ₂ O ₅ 颗粒与 NMC 和 LPSCl 材料接触（见图 8a-b、d、f）。通过 EDX 和 EELS 实验，发现磷氧化物的特征，如 P L-edge ELNES，在光谱中未检测到 Li K-edge，这排除了 Li ₃ PO ₄ 的可能性。富含硫的层附近观察到 P ₂ O ₅ 颗粒，且该层约 10 纳米厚，显示出大量的镍元素。

对该层和底层阴极材料的能谱分析（见图 8g-j）表明，在阴极区域观察到的锂 K-edge、镍 M _2,3 -edge和 O K-edge与原始 NMC 的光谱吻合，而在硫化层区域则没有检测到锂 K -edge，硫 L-edge 和镍 M _2,3 -edge则显著增强。通过 EELS 元素图的空间分布分析，证实了在该层中未检测到锂元素，镍元素则显著参与该层的组成。这表明，NMC 材料在循环过程中与过渡金属硫化物（如 NiS _x ）发生反应，并且过渡金属硫化物（MS _x ）与氧化物（MO _x ）的化学成分呈现出混合状态。

图9. 对循环电池中的 LPSCl-NMC 复合阴极进行的 STEM 实验。

图 9 中展示了这种混合成分，表明在硫化物新化合物中，过渡金属的化学计量支持了 MS _x 和 MO _x 之间的重叠。图 9 中进一步观察到，P ₂ O ₅ 颗粒与 MS _x 颗粒接触，并且未检测到锂 K -edge，这符合之前的观测结果。此外，电离辐射 X 光谱显示，在主颗粒中检测到的过渡金属的化学计量与最初的 NMC 成分一致，证明了 MS _x 作为过渡金属硫化物的通用形式是合理的。完整的 EELS 光谱分析显示，NMC 电池中脱锂金属氧化物经历了逐步硫化过程。

图10. (a)来自循环电池的LPSCl-NMC复合阴极的STEM研究显示NMC颗粒表面产生的MO _x 化合物(b)放大ADF显微照片显示为ROI #1上的表层；(c)放大ADF显微照片为ROI #2上的大颗粒和NMC表面与MO _x 颗粒的EELS光谱。

进一步研究表明，循环过程中，NMC 材料表面形成了不规则的化合物（如图 10a 中 ROI #2 所示），这些化合物的成分与 NMC 相似，但表面却缺乏锂元素。图 10c 中的 EELS 图谱显示，在 ROI #2 区域，未检测到 Li K-edge，但可以检测到 Ni M _2,3 -edge。图 10b 中的连续 EELS 研究表明，NMC 表面逐渐形成了一层 NiO _x 化合物，且随着电池充放电过程中的锂迁移，氧化镍的成分发生了变化。氧空位的形成导致镍配位发生变化，这也解释了氧化镍表面缺少前沿峰和 O K 边的特征。图 10b 显示了 NMC 表面层中 NiO _x 化合物的空间分布，氧空位的含量高于 10 纳米，证实了氧化镍层的无序化。此外，图 10 中的 EELS 图谱分析表明，NMC 表面的 MO _x 化合物中的锂含量随着表面锂 K -edge的变化而变化。显示 NMC 表面经历了部分脱锂过程。

综合分析认为，在充电过程中，NMC 材料经历了脱锂化反应，表面形成了超过 20 纳米的脱锂区域，氧空位的形成促进了无序金属氧化物（MO _x ）的产生。这些 MO _x 化合物通过与硫化物发生反应，转化为表面 MS _x 化合物。大颗粒的 MS _x 化合物在某些区域残留着未完全转化的氧化物。初步研究还表明，未经循环的原始 NMC 材料未形成任何金属硫化物，而金属硫化物和磷氧化物的形成则与电池的电化学循环密切相关。

图11. 参考 LPSCl 和来自循环电池的复合阴极的 XPS 光谱。

为进一步补充之前的局部范围 TEM 研究，本文通过 XPS 实验在大面积上进行了平均分析。图 11 展示了循环电池上采集的光谱。原始 LPSCl 材料的 XPS 光谱显示，PS ₄ ^3- 四面体的主要特征峰分别位于 P 2p和 S 2p处随着充电电压超过 3-3.5 V，Li ₂ S 完全氧化为硫代磷酸锂（Li ₃ PS ₄ ）。此外，P 2p 和 S 2p 光谱上的高能双重峰通常归因于阴离子物种，如 P ₂ S ₆ ^4- 或 P ₂ S ₇ ^4- ，这些物种通过氧化还原反应形成。在循环电池的复合阴极中，P ₂ S _x 双重峰的强度增加，P 2p 光谱上出现了归因于 P ₂ O ₅ 的第三个双特征峰，而 S 2p 光谱上则出现了归因于 SO _x 的高能双特征峰，表明Argyrodite材料发生了重要变化。相关研究表明，P ₂ S _x 分子的结合能随 S/P 化学计量的变化而波动。为了准确拟合硫代磷酸锂这一复杂混合物，必须在 S 2p 和 P 2p 光谱中保留特定的自由空间。MS _x 化合物的贡献在 S 2p 光谱中是预期中的结果。通过对 S 2p 光谱的解卷积，符合已知的 S/P 比。P ₂ S _x 双重峰的 S/P 比率为 1:3.18，这与预期的 P ₂ S ₆ ^4- 或 P ₂ S ₇ ^4- 边界一致。此观测结果强调了 P-O-P 边界的重要性，并验证了 STEM 结果的代表性。

图12. LPSCl 在充电过程中的电化学和化学反应的总体示意图。

XPS 结果与 TEM 观察一致，表明 P ₂ S _x 双重峰的增加直接与 Li ₃ PS ₄ 和 P ₂ S ₅ 的形成相关，而 P ₂ O ₅ 的形成则是硫代磷酸盐与阴极氧化物发生反应的结果。本研究的核心发现是通过循环反应，在 NMC 表面形成了 MO _x ，从而促进了 MS _x 和 P ₂ O ₅ 之间的相互转化，图 12 展示了这一过程的总体示意图。

【总结】

本研究通过 TEM 技术对 LPSCl-NMC 复合阴极进行分析，探讨了基于 LPSCl 的电池在充电过程中的化合物性质和分布。LPSCl 经相分离形成 LiCl、Li ₃ PS ₄ 和 P ₂ S ₅ 等化合物，其中富含 Cl 的相主要由 LiCl、Li ₂ O 和少量氧化的硫代磷酸盐组成，而 Li ₃ PS ₄ 相则不含显著的氧。令人意外的是，LPSCl 与 NMC 在电化学作用下表现出良好的稳定性。氧化硫磷酸盐是与 NMC 反应的主要原因。在循环过程中，NMC 表面发生结构紊乱，氧空位增大超过 10 纳米，形成脱锂过渡金属氧化物 MO _x 。MO _x 与硫代磷酸盐反应生成 MS _x ，这些化合物进一步氧化为 P ₂ O ₅ ，与 MS _x 的形成显示出强烈的空间相关性。通过 STEM-EDX 和 STEM-EELS 方法，本研究为理解阴极-电解质界面提供了重要的分析工具。

Paul Naillou, Adrien Boulineau, Eric De Vito, Enora Lavanant, Philippe Azaïs,Direct observation of Li6PS5Cl–NMC electrochemical reactivity in all-solid-state cells,Energy Storage Materials,Volume 75,2025,104050,ISSN 2405-8297, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104050.

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