第一作者：郭庆，张金丹
通讯作者：段新华，吴骊珠
通讯单位：西安交通大学化学学院，中国科学院理化技术研究所
论文DOI：10.1002/anie.202419082
金属卤化物钙钛矿（
MHPs
）因其独特而优越的光电性能，在光催化领域引起了广泛关注。通过元素掺杂策略可以对钙钛矿材料进行改性，从而提高其光催化性能。然而，掺杂位点本身对光催化效率的贡献以及掺杂位置与催化活性之间的相关性尚未得到解决。非活性碱金属的独特性质促使我们系统地探索了A位掺杂的MHPs在光催化方面的潜力。为此，我们通过反溶剂沉淀法将钾（K
+
）掺杂到CsPbBr
3
中，并首次揭示了CsPbBr
3
中K
+
的占据位置是晶格掺杂，并会随着K
+
浓度的增加而从晶格中的A位变为间隙位。以光催化产氢为模型反应，发现K
+
A位掺杂时，CsPbBr
3
的光催化活性明显优于间隙位掺杂。当性能最优时，K
+
的浓度位于A位与间隙位掺杂的临界点。此外，其他碱金属，包括锂（Li）、钠（Na）和铷（Rb）掺杂也会产生相同的结果。光反应过程中光催化剂的结构变化进一步证实了A位掺杂对提高光催化活性的贡献。机理研究表明，这是由于K
+
处于A位掺杂后晶格应变松弛促进了载流子动力学，而当间隙位掺杂时会形成严重的缺陷，导致载流子易于复合，使得光催化性能降低。
金属卤化物钙钛矿（MHPs）作为典型的半导体材料，因其独特、优越的光电性能，在光伏、光电探测器和激光器件中受到广泛关注。此外，由于其具有高摩尔消光系数、缺陷容限、带隙可调等特性，MHPs作为太阳能化学转化的光催化剂引起了研究者的极大兴趣。然而，MHPs光催化效率较低，这通常归因于载流子分离效率低、活性位点有限等。与传统的半导体光催化剂类似，通常采用维度调控、异质结构筑、助催化剂负载、元素掺杂等策略修饰MHPs，以实现高效的光催化性能。其中，金属掺杂显示了巨大的潜力，因其可以微调电子结构，同时可保持材料的固有晶体结构和基本性能。尽管金属掺杂卤基钙钛矿提高光催化性能已取得进展，但据我们所知，掺杂原子在晶格中的确切位置、掺杂位点与光催化活性之间的内在相关性以及显著活性背后的光催化反应机制未被揭示。碱金属的独特性质促使我们系统地探索了非活性碱金属A位掺杂MHPs的光催化潜力，并选取制氢反应作为模型反应。
1、本工作揭示了碱金属原子掺杂位点，即A位掺杂或间隙位掺杂，并且掺杂位点会随掺杂浓度的提高由A位掺杂转变为间隙为掺杂。
2、本工作选取非活性碱金属作为掺杂原子，明确了掺杂位点本身对于光催化反应性能的贡献，并揭示了掺杂位置与催化性能之间的内在关系。
3、本工作揭示了碱金属掺杂对光催化性能影响的本质，即A位掺杂诱导MHPs发生晶格应变弛豫，促进了载流子动力学，从而提高了光催化性能；间隙位掺杂会导致MHPs发生严重晶格畸变，导致缺陷位点形成，从而显著降低光催化性能。
图1 (a，b)
不同 K
+
掺杂浓度的Cs
1-x
K
x
PbBr
3
的XRD谱图。
(
c，d) Cs
0.889
K
0.
111
PbBr
3
HAADF-STEM 图像，以及 (e) K
+
掺杂在A 位的结构模型。(g，f) Cs
0.833
K
0.1
67
PbBr
3
HAADF-STEM 图像，以及(h) K
+
掺杂在间隙部位的结构模型。
本文通过温和的反溶剂法合成了一系列不同K
+
浓度掺杂的Cs
1-x
K
x
PbBr
3
。通过XRD谱图表征发现随着掺杂浓度的增加，样品衍射峰略微向较大的2θ角度偏移，但进一步增加掺杂浓度至16.7%，又会向相反方向移动
（图
1a,b）。这是由于半径较小的K
+
在低浓度时会进行A 位掺杂取代Cs原子，从而引起晶格收缩，而随着掺杂量的增加，会转变为间隙位掺杂。接着我们进一步利用HAADF-STEM对K
+
的掺杂位置进行表征证实了上述结论，即当低浓度掺杂时，K
+
会进行A位掺杂取代Cs原子；高浓度时会掺杂至两个相邻Cs原子的间隙位置，实现间隙位掺杂（图1c-h）。
图2 掺杂不同 K
+
浓度的Cs
1-x
K
x
PbBr
3
样品光催化产氢性能研究。
在可见光照射下（λ ≥ 400 nm），研究其光催化产氢性能。图2a表明掺杂K
+
的CsPbBr
3
表现出更优异光催化性能，相比于未掺杂的CsPbBr
3
、CsPbBr
3
与KBr物理混合的样品，产氢性能分别提升了约11倍、5倍。产氢性能随掺杂浓度的变化呈火山型变化趋势，当掺杂浓度为11.1%时，性能最优（图2b）。其产氢性能随时间呈线性变化，在光照10 h后，Cs
0.889
K
0.111
PbBr
3
和Cs
0.833
K
0.167
PbBr
3
的光催化活性仍然优于CsPbBr
3
（图2c）。图2d显示，Cs
0.889
K
0.111
PbBr
3
的光催化活性随波长变化，与吸收光谱吻合，说明该体系为光驱动的反应。此外，其他碱金属元素，包括Li、Na、Rb元素掺杂，得到了相同结果，即光催化性能最优时碱金属位于A位掺杂与间隙位掺杂的临界点。
图3 (a，c) CsPbBr
3
、Cs
0.889
K
0.111
PbBr
3
和 Cs
0.833
K
0.167
PbBr
3
的荧光光谱，电化学阻抗谱图。(b) CsPbBr
3
和Cs
0.889
K
0.111
PbBr
3
的表面光电压谱图。(d-f) Cs 3d，Pb 4f，Br 3d 的原位 XPS 光谱。
图3a显示，与CsPbBr
3
、Cs
0.833
K
0.167
PbBr
3
相比，Cs
0.889
K
0.111
PbBr
3
的光生载流子寿命更长，通过双指数拟合将其归因于较小半径的K
+
A位掺杂促使晶格应变弛豫，导致Cs
0.889
K
0.111
PbBr
3
的载流子分离能力更强。而当处于间隙位掺杂时，会诱导严重的晶格畸变，导致光生电荷发生严重复合。光电化学测试进一步证明了K
+
掺杂可以促进电荷分离及传输（图3c）。此外，Cs
0.889
K
0.111
PbBr
3
的表面光电压值大于CsPbBr
3
，证实了Cs
0.889
K
0.111
PbBr
3
存在高效的空间电荷分离，同时空穴倾向于向表面迁移。进一步，通过原位XPS测试发现，Cs
0.889
K
0.111
PbBr
3
的Cs 3d、Pb 4f和Br 3d的结合能均向高能方向移动了0.3 eV，而CsPbBr
3
基本没发生变化，这表明K
+
A位掺杂后，Cs
0.889
K
0.111
PbBr
3
表面会倾向于积累更多的光生空穴，从而使得光生电子更有利于还原质子放出氢气（图3d-f）。该结果归因于A位掺杂诱导晶格应变弛豫，促进能带结构向上移动，从而驱动光生空穴向表面迁移。
通过结合理论计算和实验表征，我们首次揭示了K
+
在MHPs中的掺杂位点，随着K
+
浓度的增加，掺杂位置会从A位变为间隙位。当光催化性能最高时，掺杂离子位于A位与间隙位临界点。此外，其他碱金属也给出了相同的结果，进一步证实了A位掺杂是提高光催化效率的有效策略。反应过程中光催化剂结构的表征揭示了单独的掺杂位点对光催化活性的贡献。机理研究表明A位掺杂可以诱导晶格应变弛豫，促进光生电荷动力学特性和能带结构上移，从而驱动光生空穴向催化剂表面迁移，促进光生电子将H
+
还原为H
2
。该工作将为设计用于太阳能到化学转化的高效光催化剂提供一条新途径。
郭庆
，西安交通大学助理教授、硕士生导师，入选西安交通大学“青年优秀人才支持计划”。博士毕业于中国科学院理化技术研究所，南方科技大学博士后。研究方向为卤基钙钛矿材料的精细结构调控及其在光催化领域的应用，在Chem, Angewandte Chemie International Edition, ACS Catalysis等期刊发表论文10余篇，主持并参与了多项国家自然科学基金项目。
张金丹
，西安交通大学化学学院硕士研究生，研究方向为卤基钙钛矿材料的改性及其光催化性能研究。
段新华
，西安交通大学教授、博士生导师。博士毕业于兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室，法国国家科学研究中心博士后。主要研究方向为有机合成方法学及功能有机高分子材料设计与合成。课题组主页：
http://gr.xjtu.edu.cn/web/duanxh/1
吴骊珠
，中国科学院院士、中国自然科学基金委副主任，第十四届全国政协委员，中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师，超分子光化学实验室主任。长期从事有机光化学的研究，在有机光化学合成和人工光催化制氢研究中做出系统性创新成果。2001年获得国家杰出青年科学基金资助；2004年入选“新世纪百千万人才工程国家级人选”；2017年当选为英国皇家化学会会士；2019年当选中国科学院院士。
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