【解读】ACB：合成气高效制取α-烯烃

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第一作者：吴可

通讯作者：徐艳飞副研究员，定明月教授

通讯单位：武汉大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124067

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在合成气转化过程中，铁基催化剂的活性相碳化铁容易被反应中生成的水氧化，导致催化活性降低、副反应严重。本文揭示了不同铁物相之间存在显著的尺寸差异，发现碳化铁氧化为Fe ₃ O ₄ 是一个体积增加的过程，基于此设计构筑了多孔石墨碳封装碳化铁的新型催化剂，刚性石墨碳有效保护了碳化铁在反应中不被氧化，使其在CO转化率>80%、反应温度为330 °C等苛刻的反应条件下仍然可以保持稳定，进而表现出了超高的反应活性，并且添加适量Na助剂后C ₄₊ α-烯烃的时空产率高达11.35 g·g _cat ^-1 ·h ^-1 。这项工作为设计高活性、高稳定性的铁基催化剂提供了新的思路。

背景介绍

α-烯烃是重要的有机化工原料，可用于合成高端润滑油、表面活性剂、增塑剂、以及用作聚烯烃共聚单体。传统的工业生产方式主要为乙烯齐聚，然而该工艺的操作条件苛刻、且产品为偶数碳的α-烯烃。费托合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）可将煤/生物质基合成气直接转化为碳数连续分布的α-烯烃，该路径对于解决α-烯烃的市场需求、实现煤炭的清洁高效利用等方面均具有重要意义，近年来受到了研究者们的广泛关注。

铁基催化剂具有价格低廉、反应条件广、烃类分布易调控的优点，是常用的工业FTS催化剂。由于合成气转化过程中同时存在H ₂ 、CO、H ₂ O对铁物种的还原、碳化、氧化过程，传统铁基催化剂在反应中通常会演变为碳化铁和Fe ₃ O ₄ 的混合物相。碳化铁是FTS生成烃类产物的活性相，而Fe ₃ O ₄ 则对水煤气变换副反应有着很高的反应活性。因此，保护碳化铁在反应中不被氧化对于提高烃类的时空产率、减少CO ₂ 生成是非常必要的。

本文亮点

1. 设计构筑了多孔石墨碳封装碳化铁的新型催化剂，并通过改变煅烧条件有效调控了石墨碳层的孔道结构。

2. 揭示了不同铁物相之间显著的尺寸差异，并基于此利用刚性石墨碳有效保护了碳化铁在反应中不被氧化。

3. 实现了超高的合成气制取C ₄₊ α-烯烃的时空产率（11.35 g·g _cat ^-1 ·h ^-1 ）。

图文解析

1. Fe@GC 催化剂的结构表征

本文通过一步熔融-高温煅烧的方法合成了石墨碳封装的铁基催化剂，并探究了煅烧温度对催化剂结构的调控作用（图1a,b）。结果表明，一方面煅烧温度会影响核层金属的颗粒尺寸：随着煅烧温度的升高，铁纳米颗粒的平均粒径从Fe@GC-550的12 nm显著增加至Fe@GC-850的78 nm。另一方面，煅烧温度会影响碳壳的孔道结构：Fe@GC-550和Fe@GC-650的碳壳为连续、致密的层状结构，而煅烧温度的升高在石墨层中引入了大量的缺陷，使得Fe@GC-750和Fe@GC-850的碳壳呈现为多孔结构（图1d-k）。这些碳层缺陷为反应中CO等分子向核层金属的扩散提供了通道，使得铁物种能够被很好地碳化而转变为Fe ₅ C ₂ 活性相（图1c）。

图1.（a）Fe@GC-T催化剂的合成步骤。反应后Fe@GC-T催化剂的（b）拉曼光谱和（c）XRD谱图。反应后（d,h）Fe@GC-550、（e,i）Fe@GC-650、（f,j）Fe@GC-750、（g,k）Fe@GC-850催化剂的TEM和HRTEM电镜图。

2. Fe@GC 催化剂的结构优化

煅烧温度较低时，石墨碳壳呈连续、致密的层状结构，不利于CO向核层金属的扩散和转化。煅烧温度的升高在石墨层中引入了大量缺陷、有利于反应中的传质过程，但过高的煅烧温度会导致铁颗粒团聚严重、也不利于CO的转化。所以，Fe@GC催化剂的FTS反应活性随着煅烧温度的升高呈现出了山型的变化趋势，Fe@GC-750催化剂具有最高的FTY（图2a,b）。

在此基础上，通过两步煅烧合成了Fe@GC-550-750，该催化剂同时具备较小的粒径尺寸和多孔的石墨层（图2c,d），因此使得FTY可以进一步提高到128 μmol _CO ·g _Fe ^-1 ·s ^-1 。此外，通过XRD和Ar离子刻蚀-XPS对催化剂体相和表层物相进行表征发现，反应后的Fe@GC-550-750仍然以碳化铁的形式存在，没有被反应中生成的H ₂ O氧化为Fe ₃ O ₄ 相（图2e-g）。

图2.（a）Fe@GC-T催化剂的结构示意图。（b）不同催化剂的FTS反应活性，反应条件：H ₂ /CO = 1、300 °C、1.0 MPa、18 L·g ^-1 ·h ^-1 。反应后Fe@GC-550-750催化剂的（c）TEM电镜图、（d）HRTEM电镜图、（e）XRD谱图、（f,g）Ar离子刻蚀过程中的XPS谱图。

3. 石墨碳层保护碳化铁活性相不被氧化

为了揭示石墨碳层对催化剂物相演变的调控作用，我们通过在空气中煅烧制备了不含石墨碳层的Fe@GC-550-750 _air ，并通过传统水热合成法制备了两种Fe ₂ O ₃ 作为对比催化剂。在合成气转化过程中，这三种对比催化剂上的CO转化率<60%，并且催化剂中的铁物种都演变为了碳化铁和Fe ₃ O ₄ 的混合物相（图3a-c）。相比之下，被石墨碳层封装的Fe@GC-550-750催化剂即使在CO转化率>80%的情况下，其中的碳化铁仍然可以保持稳定（图2e-g），说明石墨碳层显著增强了碳化铁的抗氧化能力。

图3. 不同催化剂的（a）CO转化率和（b）FTS反应活性对比，反应条件：H ₂ /CO = 1、300 °C、1.0 MPa、18 L·g ^-1 ·h ^-1 。（c）反应后催化剂的XRD谱图.（d）Fe ₂ O ₃ @SiO ₂ 、Fe ₅ C ₂ @SiO ₂ 和Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ 的XRD谱图。（e）Fe ₅ C ₂ @SiO ₂ 和（f）Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ 的TEM电镜图。（g）还原碳化和氧化过程中铁物种空间尺寸变化的示意图。（h）石墨碳层增强碳化铁抗氧化能力的示意图。

我们通过TEM电镜表征发现：对Fe ₂ O ₃ @SiO ₂ 模型样品进行还原碳化处理形成Fe ₅ C ₂ @SiO ₂ 后，催化剂的核层体积明显收缩；而在对Fe ₅ C ₂ @SiO ₂ 进行水蒸气处理形成Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ 后，催化剂的核层体积再次膨胀（图3d-f），说明铁物种在还原碳化和氧化的过程中存在显著的空间尺寸变化（图3g）。根据晶胞体积计算铁物种以不同物相存在时的体积发现，相同摩尔数的铁以Fe ₃ O ₄ 相、Fe ₅ C ₂ 相、Fe ₃ C相、单质Fe相存在时，其空间尺寸分别是以Fe ₂ O ₃ 相存在时的0.96、0.53、0.51、0.47倍，说明氧化铁的体积远大于碳化铁的体积（图4）。以上结果表明，碳化铁氧化为Fe ₃ O ₄ 是一个体积显著增加的过程。在Fe@GC-550-750催化剂中，刚性石墨层限制了铁纳米颗粒的长大，进而抑制了碳化铁向Fe ₃ O ₄ 的转变（图3h）。

图4. 不同铁物相的相对空间尺寸。

4. 合成气高效制取α-烯烃

由于石墨碳层的保护作用，碳化铁活性相具有很强的抗氧化性能，在330 °C、300 L·g ^-1 ·h ^-1 的苛刻反应条件下仍能保持稳定，使得Fe@GC-550-750催化剂表现出了高达1450 μmol _CO ·g _Fe ^-1 ·s ^-1 的FTY，同时CO ₂ 选择性可以被控制在29%（图5a-c）。适量的Na助剂修饰进一步促进了碳链的增长以及烯烃的生成，特别是α-烯烃（图5d-h）。5Na/Fe@GC-550-750催化剂对C ₄₊ α-烯烃的时空产率高达11.35 g·g _cat ^-1 ·h ^-1 ，相比于文献中催化剂上的烯烃时空产率高出了一个数量级（图5i）。

图5.（a）与文献中催化剂的FTY、CO ₂ 选择性对比。（b）Fe@GC-550-750催化剂的稳定性测试，反应条件：H ₂ /CO = 2、330 °C、4.0 MPa、300 L·g ^-1 ·h ^-1 。（c）稳定性测试后Fe@GC-550-750催化剂的XRD谱图。（d）Fe@GC-550-750、（e）1Na/Fe@GC-550-750、（f）5Na/Fe@GC-550-750、（g）8Na/Fe@GC-550-750催化剂上的烃类产物分布。（h）Na/Fe@GC-550-750催化剂上烃类的时空产率，反应条件：H ₂ /CO = 2、330 °C、4.0 MPa、300 L·g ^-1 ·h ^-1 。（i）与文献中催化剂的烯烃时空产率对比。

总结与展望

本工作揭示了不同铁物相之间显著的尺寸差异，发现碳化铁氧化为Fe ₃ O ₄ 是一个体积增加的过程，基于此设计构筑了多孔石墨碳封装碳化铁的新型催化剂，刚性石墨碳有效保护了碳化铁在反应中不被氧化，使得催化剂在合成气转化过程中表现出了超高的C ₄₊ α-烯烃时空产率和相对较低的CO ₂ 选择性。该工作为稳定碳化铁活性相提供了一种新的思路。

作者介绍

吴可 ，武汉大学能源化学工程系硕士研究生，研究方向为铁基费托合成催化剂的设计构筑。

徐艳飞 ，武汉大学副研究员、硕士生导师，入选湖北省“楚天学者”高层次人才计划、小米青年学者、中国博士后创新人才支持计划，获中国化学会京博优秀博士论文奖铜奖、中国青年碳中和创新创业大赛全国金奖。长期从事合成气催化转化的研究，聚焦于烃类产物的定向调控、副产物CO ₂ 的高效抑制。主持国家自然科学基金面上项目/青年科学基金、国家重点研发计划子课题等科研项目10余项。以第一/通讯作者身份在 Science、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Appl. Catal. B: Environ. Energy 等期刊发表SCI论文10余篇，研究成果被Science、科学通报、国家自然科学基金委员会官网进行亮点报道。

定明月 ，武汉大学二级教授，博士生导师，前沿交叉学科研究院副院长，能源化学工程专业学术带头人，教育部长江学者特聘教授，国家重点研发计划催化科学重点专项首席科学家。研究方向为碳基能源小分子（CO、CO ₂ 等）高值化利用的基础研究和工程开发工作，负责设计建立了千吨级生物质基液体燃料合成集成工艺和相配套催化剂放大研制平台。近年来在该领域主持承担国家重点研发计划项目，基金委联合基金重点、国际合作研究项目等20余项。在 Science、Chem、Angew. Chem. Int. Ed. 等国际权威期刊上发表高水平SCI学术论文100余篇，授权国家发明专利10余项，研究成果被《 Science 》、《科学通报》等学术期刊进行亮点评述和专题报道。

课题组主页： http://energychem.whu.edu.cn/

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