第一作者：张仕楠，高朋
通讯作者：李新昊
通讯单位：上海交通大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-55230-w
电化学硝酸盐还原反应是一种可持续且高效的合成氨途径。由于纯硝酸盐溶液中难以避免的析氢竞争反应，在安培级电流密度下难以长期保持令人满意的法拉第效率。在本文中，我们利用缺电子的Ru金属来调控界面水的结构并增强对K
+
离子的排斥作用，从而大大提升安培级电流密度下的氨产率和法拉第效率。K
+
离子到催化剂表面的距离证明了缺电子Ru对水合K
+
离子的排斥作用，这可以松散水层以抑制氢气的析出并加速硝酸盐的转化。因此，负载缺电子Ru催化剂的电极可以在纯硝酸盐溶液中6小时内直接生成0.26 M氨溶液，在安培级电流密度下提供高产量（74.8 mg mg
cat
-1
h
-1
）并且在120多小时内保持良好的法拉第效率。
氨（NH
3
）不仅作为氮肥在日常生产中扮演着重要角色，还因其高能量密度和氢含量，可以作为清洁能源载体和氢的储存介质。与传统的哈伯法相比，利用可再生电力驱动的电化学硝酸盐还原反应（NO
3
RR）为氨合成和能源储存提供了在常温常压条件下的双赢机会。为了满足电催化NO
3
RR过程实际应用的需求，目前的一些研究已经可以在不同的电解质溶液实现超过1.0 A cm
-2
的电流密度，并在初期阶段获得较高的法拉第效率。然而，要在长期使用过程中，尤其是在无添加剂的硝酸盐溶液中，由于难以避免的析氢竞争反应，在安培级电流密度下难以长期保持令人满意的法拉第效率。更进一步，NO
3
RR的工业规模化要求高浓度硝酸盐的高效转化以合成氨。在高浓度纯硝酸盐溶液中实现耐久的氨合成，并获得令人满意的产率和法拉第效率值，从而直接获得浓缩的氨溶液以减少额外的分离成本，仍然是一个巨大的挑战。
更优秀NO
3
RR的电催化剂可以通过研究界面水分子与离子的相互作用机制以抑制竞争反应（如氢气析出反应（HER））。最近，电催化中的阳离子效应引起了广泛关注，证明通过界面水与阳离子之间的相互作用调节微环境是促进电催化活性的有效途径。在之前的研究揭示了不同阳离子（如Li
+
、Na
+
、K
+
）如何影响界面水的结构，从而促进各种电催化反应的电催化性能，然而如何控制特定阳离子的分布及其与界面水的相互作用的研究仍然较为稀缺。
(1) 开发了一种高效的二维缺电子Ru催化剂，在纯硝酸盐溶液体系中实现长久的安培级电流密度的氨转化和高的法拉第效率。
(2) 利用缺电子的Ru金属来调控界面水的结构并增强对K
+
离子的排斥作用，提升了电催化性能并加深对电极界面微环境的认识。
在该工作中，利用氮掺杂碳（NC）载体预吸附，再原位电化学还原的方法制备出具有二维结构的Ru基催化剂（2D-Ru/NC）。电镜（图1a-c）和XAFS分析（图1d-i）很好地证明了利用这种方法合成出的金属Ru具有二维结构。
首先利用DFT计算研究2D-Ru/NC催化剂与Ru纳米团簇催化剂（np-Ru/NC）间的差异。从Bader电荷计算结果可以看出，2D-Ru/NC模型中每个Ru原子能失去0.04个电子，是np-Ru/NC的两倍（图2a）。2D-Ru/NC 样品的Ru XPS峰更向高能偏移，也证明Ru失去了更多的电子（图2b）。与np-Ru/NC样品相比，2D-Ru/NC有更多的电子转移给NC载体，因此2D-Ru/NC具有更高的功函数（8.67 eV）（图2c）。为了进一步研究2D-Ru/NC样品的电子结构，使用开尔文探针力显微镜分析了NC和2D-Ru/NC样品的表面电位。Si衬底与样品之间的接触电位差从纯NC样品的53 mV（图2e、f）减小到2D-Ru/NC样品的34
mV（图2h、i），这是因为形成异质结后更多的电子从2D-Ru金属流向相同的NC载体，导致2D-Ru/NC样品中NC载体的表面电势更低。
图3：2D-Ru/NC催化剂的电催化NO
3
RR性能
进一步评价所合成的样品在电催化硝酸根还原中的电催化性能。2D-Ru/NC催化剂在1 M KNO
3
溶液中展现出最高的NO
3
RR活性（图3a）。在固定的条件下，2D-Ru/NC催化剂实现了最高的产率（55.4 mg cm
-2
h
-1
）和FE值（>99%），其电催化NO
3
RR性能明显优于NC、np-Ru/C和np-Ru/NC样品（图3b）。在较宽的电压范围内（-0.9 V ~ -1.4 V），2D-Ru/NC催化剂都能保持较高的转化速率和法拉第效率（>92%）（图3c）。此外，2D-Ru/NC电催化剂可以在很宽的硝酸盐浓度范围（0.001 M~1 M）以及不同种类的硝酸盐溶液（LiNO
3
、NaNO
3
、KNO
3
和CsNO
3
）中实现高选择性的氨合成。在循环实验中，2D-Ru/NC催化剂可以在12次连续的循环实验中保持良好的产率和法拉第效率，证明其稳定性。
图4：2D-Ru/NC催化剂的电催化NO
3
RR机理
为了进一步阐明2D-Ru/NC催化剂在NO
3
RR过程中的作用，使用原位红外光谱监测了反应过程，探索可能的反应中间体（图4a）。在0.2至-1.4 V vs.
Ag/AgCl电压下，NH
3
的特征峰（1084
cm
-1
）逐渐增强，表明在外加电压作用下，NH
3
的逐步生成。NO
2
*（1238 cm
-1
）、NO*（1277 cm
-1
）和NH
2
OH*（1168 cm
-1
）的信号逐渐增强，证明这些物种是NO
3
RR反应可能的中间体。此外，在原位拉曼光谱中（图4b），还进一步检测到氢化中间体的特征信号（−NH，1140 cm
-1
；−NH
2
，1390 cm
-1
）。
相应地，根据光谱分析结果所涉及到的反应中间体及反应机理，利用DFT方法计算每一步自由能（图4c）。与中性Ru模型相比，缺电子的Ru-0.04模型对应的每一步自由能略有降低。作为速率控制步骤的NO到NOH中间体的氢化反应，其ΔG值从中性Ru模型的0.91 eV降至缺电子Ru-0.04模型的0.79 eV。同时，过渡态能垒也从1.32 eV降低到1.19 eV（图4d）。更重要的是，NO
3
RR的决速步骤的过渡态能垒也低于HER的Tafel步骤的过渡态能垒（1.42
eV，图4e）。所有这些结果表明，2D Ru金属中更显著的缺电子特性可以促进NO
3
RR整个过程的同时抑制HER，从而确保了反应的选择性。所合成的具有缺电子特性的2D-Ru/NC电催化剂，在1 M KNO
3
溶液中实现了55.4 mg cm
-2
h
-1
的氨产率，并具有高法拉第效率，在中性条件下的表现优于所有已报道的电催化剂（图4f）以及文献中已报道的Ru基NO
3
RR电催化剂。此外，在无任何酸、碱或其他添加剂的纯硝酸盐溶液中，2D-Ru/NC的性能远超已报道的催化剂（图4f）。
图5：2D-Ru/NC电极对K
+
离子的排斥效应
缺电子的2D Ru活性中心除了可以带来NO
3
RR的高活性外，还表现出可调节的界面水和阳离子的协同作用，以抑制HER过程并保持高的法拉第效率。通过原位拉曼光谱（图5a），我们确定了2D-Ru/NC电极表面的界面水结构，包括四配位氢键水（4-HB·H
2
O）、二配位氢键水（2-HB·H
2
O）以及与钾离子水合的水（K
+
·H
2
O）。2D-Ru/NC和np-Ru/NC电极表面的K
+
·H
2
O对外加电位并不敏感（图5b），表明其与电极表面的相互作用较弱。在−1.4 V vs. Ag/AgCl电压下，2D-Ru/NC表面的K
+
·H
2
O的振动频率（3618 cm
-1
）高于np-Ru/NC（3590 cm
-1
），这表明K
+
·H
2
O与2D-Ru/NC电极的相互作用更弱，展现出更显著的排斥效应。进一步支持这一点的是，2D-Ru/NC电极的K
+
·H
2
O比例（4.8%）远低于np-Ru/NC电极的比例（14.9%）（图5b）。进一步，利用AIMD方法研究电极表面的微观结构。AIMD模拟结果（图5c）展示了缺电子Ru表面对K
+
阳离子的选择性排斥效应，水合K
+
离子在0.4 ps内迅速离开电极表面。需要注意的是，包括NO
3
-
和OH
-
在内的阴离子并未被电子缺陷Ru表面排斥，而是富集于表面（图5c, d），这进一步有利于NO
3
RR过程，并在后续还原过程中逐步提升电流输出。此外，AIMD模拟结果表明，缺电子Ru表面的阳离子排斥效应同样适用于Li
+
、Na
+
和Cs
+
离子，但相较于K
+
离子，NH
3
产率相对较低。
更重要的是，根据对原始Ru模型和电子缺陷Ru模型（Ru-0.02和Ru-0.04）的模拟结果（图5d, e）可以看出，这种对水化K
+
离子的排斥效应主要由Ru基电极的缺电子特性主导。K
+
离子与Ru表面的平均距离从中性Ru模型的6.6
Å逐渐增加到Ru-0.02模型的7.1 Å，再到Ru-0.04模型的8.2 Å（图5d），这一趋势与拉曼光谱中K
+
·H
2
O的比例和振动频率揭示的电子密度依赖性排斥效应趋势吻合（图5b）。相应地，缺电子Ru电极表面附近的水分子密度显著降低（图5e），因为更多的水分子被排斥的K
+
离子带离电极表面。实验结果表明，在2D-Ru/NC电极表面，4-HB·H
2
O的比例（图5b）始终低于np-Ru/NC电极，证明了缺电子的Ru在疏松水层、抑制HER以及加速硝酸盐传递中的关键作用。
缺电子Ru能够将水化K
+
离子排斥离开表面并降低界面水的密度，这不仅抑制了HER（补充图37），还加速了硝酸根离子在Ru表面的富集（图6a）。因此，具有缺电子特性的2D-Ru/NC催化剂能够在长时间的安培级NO
3
RR过程中保持高法拉第效率。确切地说，在1 M KNO
3
纯溶液中，以1 A cm
-2
的电流密度进行反应，2D-Ru/NC催化剂表现出比np-Ru/NC催化剂更低的工作电压（图6b）。在长时间使用中，np-Ru/NC电极对应的氨的产率从55
mg
mg
cat
-1
h
-1
降至39
mg
mg
cat
-1
h
-1
，法拉第效率从70%降至49%。
而2D-Ru/NC电极能够提供持续稳定的氨产率，并维持良好的FE值（90–94%）。在六小时安培级还原过程中，无需进行浓缩和纯化，可直接生成0.26
M的氨溶液，这一浓度是目前文献中报道的最高浓度的8.1倍（图6d）。此外，2D-Ru/NC电极能够在无任何添加剂的高浓度硝酸盐溶液中高效且持久地工作，表现出较高的FE（94%）和氨产率（74.8
mg
mg
cat
-1
h
-1
），优于文献中报道的基于Ru的催化剂在安培级电流密度下的性能。所有这些结果表明，2D-Ru/NC具有作为大规模电催化氨合成和能量存储催化剂的潜力。
综上所述，本文提出了独特的2D Ru金属结构中显著缺电子特性的概念性应用，以增强K
+
离子的排斥效应，从而在长期的安培级硝酸盐还原反应中保持高氨产率和法拉第效率。缺电子Ru导致了对水化K
+
离子的排斥效应，通过增加K
+
离子与催化剂表面的距离，松散水层、加速NO
3
-
离子的渗透并抑制析氢反应。2D-Ru/NC样品在纯硝酸盐溶液中实现了安培级NO
3
RR还原，表现出高氨产率和良好的法拉第效率，满足了大规模电催化氨合成和能量存储的需求。此外，基于对复杂电催化界面的探索，对电子密度依赖的K
+
离子排斥效应的研究可以更深入地理解电双层中的电催化过程，并加速在小分子转化为高价值产物过程中的电催化剂的设计与合成。
Ampere-level reduction of pure nitrate
by electron-deficient Ru with K
+
ions repelling effect
DOI：10.1038/s41467-024-55230-w
李新昊，上海交通大学化学化工学院教授，创制了系列异质结不对称电子界面催化材料，实现了催化活性与稳定性的协同提升，为高效催化材料的设计开发提供了新路径。近五年以通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等专业期刊发表SCI论文44篇，在Chem. Rev.等期刊发表综述论文3篇，SCI他引万余次。
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