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压电磁效应靶向偏转Zn2+迁移轨迹以实现水平锌沉积

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-23 08:00

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【研究背景】

水系锌离子电池（ZIBs）因其固有的安全性、成本效益和环境可持续性被认为是下一代能源存储系统的有力候选。然而，锌负极表面由于离子通量不均匀和“尖端效应”导致的锌枝晶生长严重阻碍了其发展。传统的人工保护层（APLs）主要通过促进锌在整个表面的均匀沉积来提高氧化稳定性，但缺乏对尖端区域Zn ²⁺ 迁移的针对性控制，导致枝晶生长抑制不足。

【工作简介】

近日，东北大学佛山研究生创新学院那兆霖副教授、孙旭东教授与中国科学院长春应用化学研究所黄岗研究员联合研究团队，在锌箔上构建了一种钴铁氧体氧化物的磁性功能层（CFO-Zn），赋予了APL对锌离子迁移和沉积行为的精确控制能力。在沉积过程中，CFO层产生的应力能够诱导局部磁场增强，从而将Zn ²⁺ 偏转离开尖端，抑制突起生长，并促进锌沿水平方向沉积。同时，CFO磁性纳米颗粒能够加速并分散阳极表面上的Zn ²⁺ 流动，改善离子传输并降低Zn ²⁺ 浓度梯度。CFO–Zn阳极实现了高可逆性的锌剥离/镀沉积，累积镀沉积容量达到4750 mA h cm ^-2 。该文章以Targeted Deflecting Zn ²⁺ Migration Trajectory by Piezomagnetic Effect to Enable Horizontal Zn Deposition为题，发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。东北大学博士生周宸铭为本文第一作者。

【内容表述】

图1：(a) CFO人工保护层（APL）与传统APL的保护机制示意图；(b) 锌离子在电场和电/磁场共诱导下的扩散轨迹示意图；(c) 随机械应力变化的磁畴取向示意图。

锌离子电池的发展受到锌金属阳极上树枝状晶体大规模生长的显著阻碍，这种现象主要是由于不均匀的Zn ²⁺ 离子通量和“尖端效应”造成的。传统的人工保护层（APL）通过促进锌均匀沉积在整个表面上，改善锌阳极的稳定性，但仍无法针对性地控制尖端区域的锌离子迁移，导致对突起生长的抑制不足。这里，选择具有代表性的压磁材料--钴铁氧体（CoFe ₂ O ₄ ）做为锌阳极人工保护层。磁性CFO纳米颗粒可以被视为离子加速器，受到洛伦兹力的影响，加速并有效分散锌阳极表面的Zn ²⁺ 流动，从而改善离子传输，降低Zn ²⁺ 浓度梯度，实现锌的均匀成核。在镀沉积过程中，由于锌突起引起的CFO保护层的挤压，会导致相应区域磁场强度的增强，使得Zn ²⁺ 在突起周围环绕并沉积于周边区域。这将促使锌沿水平方向沉积，从而有效抑制突起的进一步生长。与大多数通过防止离子/电子积累来减轻“尖端效应”的APL不同，本研究利用压电磁效应来识别锌突起，并选择性调节相应区域的Zn ²⁺ 运输。

图2：(a) CFO、裸锌和CFO-Zn的XRD图谱；(b) 锌箔和CFO-Zn的SEM图像；(c) CFO-Zn的截面SEM图像及对应的EDS元素分布图（尺寸条：2微米）；(d) 在2 M ZnSO ₄ 电解液中裸锌和CFO-Zn的极化曲线；(e) 裸锌和CFO-Zn的锌离子迁移数；(f) 裸锌和CFO-Zn的电子电导率；(g) 裸锌和CFO-Zn的磁滞回线；(h) CFO-Zn在受压前的磁力显微镜（MFM）图像；(i) CFO-Zn在受压后的MFM图像；(j) 根据Arrhenius方程拟合的裸锌和CFO-Zn电极的去溶剂化活化能。

采用简单的水热法制备了CFO纳米颗粒，如图2所示通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等手段对材料进行了表征。结果表明，CFO纳米颗粒均匀且致密地覆盖在锌箔表面，厚度约为6 μm。通过Tafel极化曲线测试，CFO-Zn电极表现出更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流，表明其具有更低的腐蚀倾向。通过振动样品磁强计（VSM）和磁力显微镜（MFM）验证了CFO层的压磁效应。结果表明，CFO-Zn电极表现出典型的矩形磁滞回线，且在机械应力下局部磁场强度显著增强。

图3：(a) 裸锌和CFO-Zn在-150Mv过电位下的计时电流曲线；(b) 裸锌的原位光学观察锌沉积过程；(c) CFO-Zn的原位光学观察锌沉积过程；(d) 裸锌在成核和生长阶段的时间序列SEM图像（在SEM表征前已去除表面CFO涂层）；(e) CFO-Zn在成核和生长阶段的时间序列SEM图像；(d′) 裸锌的锌成核和生长机制示意图；(e′) CFO-Zn的锌成核和生长机制示意图。

通过电化学阻抗谱（EIS）和计时电流法等手段，评估了CFO-Zn电极的电化学动力学性能。结果表明，CFO-Zn电极表现出更低的脱溶剂化活化能（E _a ）和更低的成核过电位，表明其具有更快的离子传输和更均匀的沉积行为。此外，原位光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）观察表明，CFO-Zn电极在长时间循环后仍能保持光滑的表面，而裸锌电极则形成了明显的枝晶（图3）。

图4：(a) 仅在电场驱动下锌离子轨迹的模拟结果；(b) 在电/磁场共同驱动下锌离子轨迹的模拟结果；(c) 裸锌和CFO-Zn在循环前后的共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）3D高度图像。

如图4所示通过COMSOL多物理场模拟软件，研究了Zn ²⁺ 在电场和磁场共同作用下的迁移轨迹。模拟结果表明，磁场能够通过洛伦兹力使Zn ²⁺ 的迁移轨迹偏转，从而减轻离子在尖端区域的聚集，实现均匀的Zn ²⁺ 分布。这一结果与实验观察到的水平沉积行为一致。

图5：(a) 裸Zn||Cu和CFO-Zn||Cu半电池在5mA/cm2和1mAh/cm2条件下的库仑效率；(b) 裸锌和CFO-Zn对称电池在1至20mA/cm2电流密度下的倍率性能；(c) 裸锌和CFO-Zn对称电池在5mA/cm2和1mAh/cm2条件下的长期循环稳定性；(d) 不同循环次数后CFO-Zn的SEM图像；(e) 不同循环次数后CFO-Zn的XRD图谱；(f) 不同样品的(002)晶面峰与(101)晶面峰的强度比；(g) 在20mA/cm2高电流密度下的循环性能；(h) 在60%放电深度（DOD）下的循环性能；(i) CFO-Zn对称电池与其他已报道工作的累积沉积容量（CPC）对比。

图5全面展示了CFO-Zn负极在不同电化学测试中的卓越性能。通过库伦效率（CE）、倍率性能和长循环稳定性测试，CFO-Zn电极在高电流密度（5 mA cm ^-2 ）下循环1500次后仍保持99.58%的CE，并在5 mA cm ^-2 下稳定运行超过1900小时，显著优于裸锌电极。此外，CFO-Zn电极在高电流密度（20 mA cm ^-2 ）和深度放电（60%）条件下分别稳定运行超过400小时和270小时，累积沉积容量（CPC）高达4750 mAh cm ^-2 ，优于近期报道的其他保护层设计。结合SEM和XRD分析，CFO-Zn电极在循环中形成了(002)晶面优先生长的水平沉积层，进一步验证了其在抑制枝晶生长和提升循环稳定性方面的显著优势。

图6：(a) CFO-Zn||V ₂ O ₅ -NH ₄ ⁺ 电池的示意图；(b) 裸Zn|| V ₂ O ₅ -NH ₄ ⁺ 和CFO-Zn|| V ₂ O ₅ -NH ₄ ⁺ 电池的循环伏安曲线；(c) 不同循环次数后裸Zn|| V ₂ O ₅ -NH ₄ ⁺ 和CFO-Zn|| V ₂ O ₅ -NH ₄ ⁺ 电池的Nyquist图；(d) 裸Zn|| V ₂ O ₅ -NH ₄ ⁺ 和CFO-Zn|| V ₂ O ₅ -NH ₄ ⁺ 电池的倍率性能；(e) 在10安/g电流密度下的长期循环稳定性；(f) 在低N/P比（7.45）、贫电解液（63.6μL/mAh）和薄锌金属负极（10微米）条件下，裸Zn|| V ₂ O ₅ -NH ₄ ⁺ 和CFO-Zn|| V ₂ O ₅ -NH ₄ ⁺ 电池的循环性能。

如图6所示，将CFO-Zn负极与NH ₄ ⁺ 插层的V ₂ O ₅ -NH ₄ ⁺ 正极配对组装全电池，测试其电化学性能。结果表明，CFO-Zn|| V ₂ O ₅ -NH ₄ ⁺ 全电池在1 A g ^-1 的电流密度下循环1000次后，容量保持率高达80%，且在10 A g ^-1 的高电流密度下仍能保持稳定的循环性能。此外，在N/P比为7.45、电解液用量为63.6 μL mAh ^-1 的苛刻条件下，CFO-Zn全电池仍能稳定运行超过270小时。