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能源领域最新进展集锦 | Li-air电池、混和超级电容器、镁离子电池、锌离子电池、锂离子电池

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-14 07:38

正文

保护锂金属阳极以在空气中安全地使用柔性锂-空气电池

为了能够让柔性锂-空气电池（FLAB）在空气中安全运行，必须解决金属锂阳极面临的问题。一方面，金属锂容易被多种物质分解。例如：N2、CO2、H2O从空气阴极穿过，使反应过程中产生的氧气种类（O2-，O22-）减少，生成大量副产物。另一方面，使用金属锂作为阳极，在锂离子反复电镀/剥离的过程中会产生锂枝晶。另外，在传统的Li-O2电池中，浸入液体电解质中的普通隔板（例如聚丙烯（PP），玻璃纤维（GF））不能减少有毒物质向锂阳极扩散，也不能阻止锂枝晶生长。因此，无法满足柔性电池所需要的高机械强度和高热稳定性。

受到伞具有柔韧的防水伞布可以保护人们免于太阳暴晒、雨和雪的启发， 北京航空航天大学张瑜团队和中国科学院长春应用化学研究所张新波团队 合作制备了稳定良好的疏水聚合物电解质(SHCPE)，并将其覆盖在锂阳极上。SHCPE由热塑性聚氨酯（TPU）和疏水性SiO2纳米颗粒组成。实验结果显示，SHCPE减轻了锂的腐蚀，改善了环境空气中电池的容量，倍率性能和循环寿命（从24次循环增加到95次循环）。基于SHCPE的保护和MnOOH催化作用，所制备的袋式FLAB柔韧性好，循环寿命长（180次循环），安全性高。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201911229

具有高能量密度和超高稳定性的锌离子混合超级电容器

金属锌是一种有前途的混合超级电容器阳极材料，它具有比容量高，氧还原电势低，在水溶液中的稳定性好并且储量丰富等优点。另外，Zn可以同时用作活性材料和集电器，从而提高器件的能量密度。然而，Zn枝晶的生长和较低的Zn电镀/剥离效率导致锌离子超级电容器的循环稳定性远低于双电层电容器（EDLC）。此外，用ZnSO4作为电解质时，电压窗口也比较低。因此，开发具有高Zn剥离/电镀效率和宽电化学窗口的电解质是提高锌基混和超级电容器性能的关键。

香港城市大学张开黎 / 张文军团队 通过研究在锌基电解质（ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2和Zn（CF3SO3）2）中镀Zn过程中沉积物的形貌和相的变化来探究Zn的电镀/剥离效率。实验结果表明，Zn的剥离/电镀效率与电解质浓度和阴离子类型有关。当电解质为3M Zn（CF3SO3）2），电流密度为1 mA cm-2循环1000次后，Zn剥离/电镀库仑效率（CE）为98.4％。此外，用Zn箔作为阳极，化学活化石墨烯衍生的多孔碳（aMEGO）作为阴极，3M Zn（CF3SO3）2）作为电解质组成混和超级电容器。实验结果显示，此类混合超级电容器的能量密度为106.3 Wh kg-1，功率密度为31.4 kW kg-1，并且在水性电解质中工作电压窗口达到了1.9 V。Zn-aMEGO混合超级电容器不仅有较高的Zn剥离/镀覆效率，还具有高达80 000次循环的超长循环寿命和93％的容量保持率，与传统的双电层电容器性能相当。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201902915

通过放大倍率诱导近室温固-液相变实现高速率和长寿命的合金型镁离子电池阳极

由于锂离子电池发展迅速，对于锂离子电池中使用的材料需求量也相应增加，这导致锂离子电池所用的材料价格上涨。因此，人们期望能够开发一种包括镁离子电池的替代电池技术。由于缺少可以与常规电解质一起使用的合适的阳极，镁离子电池商业化发展受到了限制。尽管合金型镁离子电池负极可与常见的电解质溶剂兼容，但循环过程中的体积变化会影响它的寿命。因此，在合金型镁离子电池阳极中实现200次以上的循环仍然是一个挑战。

美国宾夕法尼亚大学Eric Detsi团队 提出利用某些材料的自愈特性，通过可逆的固-液相转化来克服循环寿命短这一挑战。虽然这种自愈概念在合金型锂离子电池阳极已经进行了探究，但此概念尚未在合金型镁离子电池中得到证明。本文使用镓-镁（Ga-Mg）二元合金作为模型系统来证明这一概念，通过Mg2Ga5金属间化合物可以在室温附近进行可逆地固-液相转变的事实，证明了高性能镁离子电池（MIB）阳极，能够通过可逆固-液相转化在循环过程中自行恢复。首次实现了在一个相对较高的充/放电速率为3C的MIB合金型阳极上循环1000圈（充电或放电20分钟，对应的电流密度为922.5 mA g−1)。而在已经报道的文献中，最好的合金型MIB阳极在500 mA g−1只能循环200圈。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201902086

通过结合两种物质的氧化还原反应实现高电压大容量的可充电锌离子电池

近年来，由于可充电锌离子电池具有环境友好、安全、成本低等优点，被视为电化学储能的替代电池。然而，二价化合物与主物质的强静电相互作用导致电池的输出电压低、可逆性差，特别是动力学速率缓慢。

香港城市大学支春义团队 开发了一种新型的Co/Fe PBA立方体（六氰合铁酸钴，CoFe（CN）6），并用作阴极活性材料。在高工作电压下可实现快速且可逆的Zn2+嵌入/脱嵌。其中，钴离子在放电/充电状态下表现出+2和+3两个氧化态，并且在水性电解质的电势窗口内显示出易操作的电化学有效性。Co和Fe离子都能够有效地促进两电子能量存储，从而提高比容量。在Zn/CoFe(CN)6水溶液可充电系统中，放电电压平台为1.75V，当电流密度为0.3A g-1时，可逆容量为173.4 mAh g−1；当电流密度为6A g-1时，可逆容量为109.5 mAh g−1，并且循环2200圈后，容量几乎没有衰减，库伦效率接近于100%。所有这些性能都远远超过已经报道的以PBA为阴极的Zn离子电池的性能。另外，在水凝胶电解质的表面改性中采用溶胶-凝胶转变策略，以增强固态电池在电极和水凝胶电解质之间的界面接触，使容量增加了18.73％，机械强度更高。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201902446

锂离子电池：在高电流密度下具有长期可循环性的两个p共轭共价有机骨架

与其他二次电池相比，可充电锂离子电池（LIB）具有高能量密度、高电压输出、良好的环保和耐用性引起了人们的极大关注。然而，LIB的化学稳定性差、导电率低，因此获得高容量且循环稳定性好的LIB有机电极材料仍然面临巨大挑战。共价有机骨架（COF）由于其良好的稳定性和较高的容量而具有克服这些问题的潜力。

南京航空航天大学窦辉团队 通过简单的机械化学方法合成了两个新的p-共轭COFs。2,4,6-三氨基嘧啶（TM）与1,4-苯甲醛（PA）或1,3,5-三甲酰苯（TB）通过席夫碱反应生成稳定的p-共轭COF，COF的p共轭二维结构可以大大增强电子的传输和反应动力学。实验结果表明，用以上两种COFs作为负极材料，LIB表现出良好的电化学性能，在高电流密度（1 A g -1）下的最高可逆放电容量分别高达401.3和379.1 mAh g-1并且其循环稳定性良好，与初始放电容量相比，在2000次循环后的容量保持率为74.8和72.7％。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/chem.201903733

（本期作者：艾米）

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