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高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-02-16 07:50

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具有机械键的介电聚合物用于高温电容储能

具有高压耐力的介电聚合物是静电储能电容器的关键材料，广泛应用于现代电子和电气系统中。随着电动汽车、飞机电气化和深油天然气提取等领域对高温电容器的需求增加（最高可达250°C），提升电容器的高温能力成为关键。然而，目前常用的双轴取向聚丙烯膜仅能承受105°C以下的温度，超过此温度会导致电容性能下降。为了应对这一挑战，研究者主要探索通过扩展能量带隙来提高聚合物的耐热性，但这种方法在超过200°C后效果有限。研究发现，电荷的传输机制在高温下应通过声子辅助的方式来调节，而不是依赖带隙调节，这对提升高温电容器的效率至关重要。

在这里， 清华大学李琦副教授团队 报告了 一种基于机械键的介电聚合物分子拓扑设计，成功克服了传统材料的局限性 。 这种设计通过将环状聚乙烯分子穿入聚酰亚胺主链中实现 。通过密度泛函理论和分子动力学计算，作者发现， 环状分子通过机械键合抑制了聚合物链的局部振动，从而显著降低了声子辅助的链间电荷传输，这种传输在高温下通常是导致导电损耗的主要原因 。实验结果表明，在250°C时，这种材料的直流电阻率比商用聚酰亚胺高出四个数量级，同时实现了4.1 J/cm³的能量密度和90%的充放电效率，性能优于传统的介电聚合物及其复合材料。这些发现为提升介电聚合物的高温性能提供了新的思路，特别是通过机械键合实现分子拓扑结构的多样化调控，展现了广阔的应用前景。相关成果以“Dielectric polymers with mechanical bonds for high-temperature capacitive energy storage”为题发表在《Nature Materials》上，第一作者为 王瑞，朱雨杰 为共同一作。

李琦副教授

作者通过设计带有机械键的电介质聚合物，抑制了声子辅助的链链电荷传输，从而突破了高效电容能量存储的瓶颈 。声子模式指的是聚合物中原子的集体振动（图1B），这些振动分为纵向波和横向波，其中只有横向波与电子-声子耦合相关。对于许多耐热聚合物而言，接近高温时，链电荷的转移会受到热量的促进，而不是内部电荷转移。这一现象进一步证明了电子-声子耦合与链链电荷转移之间的密切关系（图1C）。基于这一发现，作者决定在介电聚合物设计中着重抑制横向波的振动模式，以提高高温电容储能的性能。

分子拓扑设计

受到振动阻尼器的启发， 作者设计了具有“分子阻尼器”的电介质聚合物，通过抑制链振动来提高性能 。该分子结构通过螺旋形螺纹在分子轴上形成苯烷结构（图1D）。作者选择了由特定化学物质合成的聚酰亚胺（PI）聚合物，并与Dibenzo-18-Crown-6（C18）环状分子结合，形成了PI-M/C18聚合物（图1E）。C18分子具有较高的热分解温度，PI-M的玻璃转变温度为275°C。 通过设计单体并加入阻止剂，作者成功限制了电荷的传导 。通过核磁共振等方法验证了C18的分布，并发现其提高了聚合物的能量带隙、热稳定性和性能。

图1：通过限制声子振动来抑制链电荷转移的机制

抑制分子链振动

为了研究具有机械键的分子拓扑是否会影响分子链的局部振动，作者使用分子动力学模拟了聚合物链的振动。首先，作者从纯PI-M聚合物的模拟中提取了N原子的固有热振动能（4.3 eV，图2A）。接着，在PI-M/C18中，作者可视化了N原子的两种不同振动状态，定量分析了振动幅度和能量的变化（图2B）。当氮原子从冠状以太几何中心偏离时，距离O原子的距离减少，振动幅度也发生变化。模拟结果表明， PI-M/C18中的分子阻尼器可以有效降低局部振动幅度12.4％，通过将振动能转化为弹性势能 （图2C）。进一步模拟显示， 当C18含量超过0.5 wt％时，局部振动幅度几乎没有变化，且振动幅度的降低与较长的分子链段相似 （图2D）。这表明，分子阻尼器能显著抑制链的局部振动，尤其是在低C18负载时。温度依赖性X射线衍射和傅立叶变换红外（FTIR）光谱进一步确认了分子阻尼器在抑制聚合物链局部振动中的作用，即使C18的含量较低，PI-M/C18仍表现出较小的局部振动。

图2：分子阻尼器对局部振动的影响

充电迁移行为和传导机制

为了研究抑制链振动对电荷传输的影响，作者通过荧光发射光谱发现，链电荷转移导致荧光猝灭，而内部电荷转移则促进荧光红移。在PI-M中，桥梁组限制了内部电荷转移，而0.5 wt%的C18掺入后，荧光强度增加，链电荷转移受到限制。温度对链电荷转移有显著影响，超过200°C时，PI-M的荧光强度迅速降低（见图2E）。PI-M/C18的振动幅度始终低于4.1Å，验证了分子阻尼器的抑制作用（图2G）。通过DFT模拟发现， C18分子在链转弯点时能优化电荷转移能带结构 （图3A和3B）。作者还测量了不同C18含量聚合物的漏电流密度，发现PI-M/C18表现出较低的电流密度和优异的电绝缘性能（图3D）。增加C18含量提高了自由体积，但振动幅度未变化，0.5 wt%的C18在高温下表现最佳（图3E）。漏电流密度的变化符合跳跃传导机制，表明电荷载体通过相邻状态跳跃传导（图3F）

图3：电荷运输行为和传导机制

高温储能的结构优化

作者通过筛选十种商用冠状醚衍生物，优化了高温电容能量存储结构（图4A）。其中，C34具有最高的链互动屏障和最低的振动熵，表现出最理想的抑制链电荷转移效果（图4C和4D）。 电场依赖的电阻率结果显示，C34优化了聚合物结构，电性能较PI-M提高了20倍 （图4E）。 在250°C下，PI-M/C34的电荷放电效率超过90%，电容储能性能大幅提升 （图4F）。不同冠状醚的最佳含量不同，C34的最佳含量为0.75 wt％。大面积膜测试表明，电容性能稳定，波动小于5%。此外，PI-M/C18在高温下也表现稳定，优于原始PI-M。这些结果表明，具有机械键的介电聚合物在高温和电气极端环境下能够稳定运行，适用于高温电路储能。

图4：高温电容能量存储性能

讨论

在具有冠状醚的情况下，介电聚合物的机械性能显著增强，使其能够快速处理电容器膜，这是Polyrotaxane结构的独特优势。尽管声子的横向模式被有效抑制，但拓扑聚合物的导热率变化较小，不会影响设备的热量散发能力，因为无定形聚合物的热传导主要依赖纵向声子传播。 作者验证了分子拓扑工程方法对耐热电介质聚合物的普遍适用性，发现不同环状分子包围的聚合物的电容性能也得到了显著提升 。同时，作者排除了杂质、结构缺陷和残留溶剂对性能改善的影响。这项研究为调节聚合物材料中的电荷传输提供了新的视角，并预示着该材料可以应用于其他与链动力学相关的领域，如偶极转换和电力机械能互转换。

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